Исследование экстрактов лвж и гж, с объектов изъятых с места пожара методом флуоресцентной спектроскопии

Быстрым, простым и, вместе с тем, очень чувствительным методом обнаружения легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в объектах, изымаемых с мест пожара, является метод флуоресцентной спектроскопии. Из составных компонентов ЛВЖ (ГЖ) способностью флуоресцировать под действием ультрафиолетовых лучей обладает лишь часть углеводородов (ПАУ - полициклические ароматические углеводороды). Возможна флуоресценция асфальтово-смолистых компонентов – продуктов пиролиза исходных ЛВЖ, а также объектов-носителей органической природы. Флуоресцировать могут также некоторые вещества, использующиеся в качестве присадок к моторным топливам. Таким образом, объектами исследования этим методом в пожарно-технической экспертизе могут быть моторные топлива и продукты их термического преобразования.

Спектры флуоресценции могут быть получены на любом спектрофлуориметре, работающем в диапазоне длин волн от 220 нм до 550 нм. На кафедре специальных экспертиз и исследований Санкт-Петербургского университета МВД разработано методическое обеспечение для спектрофлуоресцентного исследования объектов, изымаемых с мест пожара на присутствие в них светлых нефтепродуктов. Методика разработана на базе компьютерно-аналитического комплекса «Флюорат-02-Панорама», выпускаемого НПФ «ЛЮМЕКС». Комплекс включает: аппаратное обеспечение – малогабаритный спектрофлюориметр «Флюорат-02-Панорама» и программное обеспечение, позволяющее автоматизировать реализацию рабочих параметров съемки спектров и обработку полученных спектрограмм, хранение результатов анализов, составление и распечатку отчетов.

Работа на приборе очень проста и не требует серьезных навыков. Исследуемый экстракт заливается в кювету флуориметра. Емкость кюветы 3мл. Все рабочие параметры прибора, режимы съемки спектров, режимы обработки полученных спектрограмм задаются с помощью специальной программы с ПЭВМ. Съемка спектра занимает не более 1-2 минут.

Указанный спектрофлуориметр позволяет получать спектры возбуждения флуоресценции и спектры люминесценции (эмиссионные спектры). Спектры возбуждения формируются при последовательной смене с помощью монохроматора длины волны возбуждающего света и фиксации люминесценции при определенной длине волны, большей, чем диапазон длин волн возбуждения. При съемке эмиссионных спектров люминесценции в канале возбуждения устанавливают определенную длину волны, а спектр формируется путем смены длин волн в монохроматоре канала регистрации. Возможности прибора позволяют снимать также комбинированные спектры, при этом осуществляется смена длин волн в обоих каналах с одинаковым или переменным шагом.

Проведенные эксперименты показали, что наиболее удобным и информативным режимом снятия спектров флуоресценции является съемка спектров в режиме переменного сканирования. Этот же методический прием использовался и другими исследователями, указывающими на преимущества совместного сканирования в обоих монохроматорах при анализе ароматических углеводородов в природных и техногенных средах [19].

При отработке методики были получены стандартные спектры возбуждения флуоресценции различных товарных ЛВЖ, ГЖ, как российского, так и зарубежного производства. Общее количество исследованных образцов составило более 100 наименований. В качестве растворителя применялся н-гексан или тетрахлоруглерод. Концентрация образца при снятии стандартных спектров устанавливалась 3 %об.

Были выявлены следующие, характерные для отдельных видов горючих жидкостей максимумы флуоресценции:

• максимумы флуоресценции в диапазоне 360-380 нм, характерные для моторных топлив;

• максимумы флуоресценции в диапазоне 400-440 нм, характерные для некоторых высокооктановых бензинов, а также для большинства выгоревших светлых нефтепродуктов;

• максимумы флуоресценции в диапазоне 440-480 нм, характерные для масел и смолисто-асфальтовых компонентов.

Выяснилось также, что в кругу ЛВЖ, ГЖ, проявляющих способность к флуоресценции доминирующая роль принадлежит автомобильным бензинам и дизельным топливам.

Анализ бензинов, различающихся октановыми числами и фирмой-производителем, показал, что бензины, получаемые путем прямой перегонки, не флуоресцируют. У авиационных бензинов и различных бензинов-растворителей флуоресценция также отсутствует. С повышением октанового числа бензинов интенсивность флуоресценции увеличивается. Финские бензины, имеющие одинаковое октановое число с российскими, флуоресцируют более интенсивно. Такое закономерное увеличение флуоресценции может быть связано с наличием в высокооктановых автомобильных бензинах различных присадок, добавляемых в них с целью повышения эксплуатационных качеств.

Керосины, используемые для воздушно–реактивных двигателей, не флуоресцируют. Используемые в быту осветительные керосины имеют незначительный максимум флуоресценции в диапазоне 360–380 нм. Это объясняется, вероятно, более низким качеством очистки керосинов для осветительных и иных бытовых нужд. При этом в их составе могут оказаться некоторые компоненты более тяжелых нефтяных фракций, с которыми связана флуоресценция дизельных топлив.

Растворители не нефтяной природы не флуоресцируют, по крайней мере, в тех диапазонах длин волн, в которых наблюдается указанная флуоресценция моторных топлив.

Для сравнения были изучены также некоторые другие горючие жидкости, в частности применяемые в автомобилях, часть из которых вряд ли может быть использована в качестве инициаторов горения при поджогах.

Ассортимент автомобильных бензинов за последнее время значительно расширился. Осуществляется непрерывный переход на более высокооктановые бензины. Все автомобильные бензины относятся к категории ЛВЖ. Дизельные топлива могут относиться к категории ЛВЖ или ГЖ.

В последнее время появились новые марки моторных и трансмиссионных масел. Автомобильные масла относятся к горючим жидкостям, имеющим довольно высокие значения температуры вспышки, от 190 до 220 ^оС [7]. Поэтому их пожарная опасность невелика. В связи с этим данные горючие жидкости не следует относить к возможным инициаторам горения, применяемым поджигателями. Однако, следы, оставляемые маслами по своему внешнему виду могут быть спутаны со следами ЛВЖ, поэтому их изучение представляет интерес для пожарно-технической экспертизы.

Среди гидравлических жидкостей наиболее опасными в пожарном отношении являются гидравлические жидкости на нефтяной основе и спиртосодержащие жидкости. К пожаробезопасным относятся синтетические технические жидкости, а также водные растворы и эмульсии. Температура вспышки тормозной жидкости «нева» равна 85 ^оС. У других гидравлических жидкостей этот показатель несколько выше и достигает значений от 90 до 160 ^оС [7].

Основной максимум в спектрах возбуждения флуоресценции автомобильных бензинов фиксируется вблизи длины волны 370 нм. Бензин А-76 имеет, как правило, дополнительный максимум возбуждения флуоресценции при длине волны 340-350 нм. У высокооктановых бензинов основной максимум флуоресценции несколько растянут в длинноволновую область и имеются дополнительные максимумы флуоресценции при длинах волн 400-410 нм и 430-440 нм (рис. 12). Данный вывод обоснован изучением флуоресценции нескольких десятков образцов автомобильных бензинов различных отечественных и импортных фирм производителей. В целом, как уже указывалось, наиболее высокую интенсивность флуоресценции имеют высокооктановые бензины, причем интенсивность флуоресценции импортных бензинов выше, чем у бензинов российского производства.

Исключение составляют бензины АИ-92 и АИ-95 компании «NESTE» с присадкой «футура», которые практически не флуоресцирует (рис. 12).

По характеру флуоресценции резко выделяется среди прочих бензинов бензин АИ-92 кампании «славнефть». В спектре флуоресценции данного бензина имеется один максимум в диапазоне длин волн 310-330 нм, а максимумы при 360-380 отсутствуют (рис. 12). Такой тип флуоресценции характерен для бензола [20].

В спектре возбуждения флуоресценции дизельных топлив фиксируется один максимум вблизи длины волны 380 нм (рис. 13). Интенсивность флуоресценции высока и находится на уровне высокооктановых бензинов.

В спектре флуоресценции моторного масла «спектрол» основной максимум флуоресценции фиксируется при 460 нм (рис. 13).

Максимум флуоресценции моторных масел фиксируется в разных диапазонах длин волн, но в подавляющем большинстве случаев этот диапазон находится в более длинноволновой области по отношению к максимуму флуоресценции моторных топлив. По этому показателю можно достаточно уверенно диагностировать моторные масла. У трансмиссионного масла максимум флуоресценции смещен в еще более длинноволновую область за пределами выбранного нами диапазона измерения (рис. 13).

Интенсивность флуоресценции отработанного моторного масла существенно ниже, чем у исходного масла, но длины волн максимумов флуоресценции у них совпадают (рис. 14).

Тормозная жидкость «Роса» имеет низкую интенсивность флуоресценции, по характеру несколько похожую на флуоресценцию бензина А-76. У амортизационной жидкости основной максимум флуоресценции находится в диапазоне 390-410 нм, имеется также дополнительный максимум при 430-440 нм. Интенсивность флуоресценции также не высока (рис. 15). Возможность диагностики гидравлических жидкостей по данным флуоресцентной спектроскопии следует оценить как не очень высокую.

Р ис. 12

Рис. 13

Рис. 14

Рис. 15

При анализе выгоревших на различных объектах носителях инициаторов горения отмечено появление максимумов флуоресценции при 425-440 нм, а также смещение максимума при 360-380 нм в длинноволновую область (380-400 нм). Новые максимумы флуоресценции могут становиться даже интенсивнее максимумов флуоресценции исходных продуктов. Причем их интенсивность возрастает с увеличением степени выгорания исследуемых продуктов (рис. 16, 17).

Термические превращения углеводородов на пожаре – весьма сложный химический процесс. На направление и глубину превращений могут оказывать влияние такие факторы, как температура, состав газовой среды, время пребывания в зоне высоких температур. Индивидуальные компоненты могут реагировать в различных направлениях с разной скоростью и разной термодинамической вероятностью.

Выявленные изменения характера флуоресценции у выгоревших моторных топлив связаны, скорее всего, с накоплением в их составе продуктов термоокисления. При этом могут образовываться гидроксил-, карбонил- и карбоксилсодержащие соединения, ответственные за так называемую «универсальную люминесценцию» органических веществ.

Как установлено в классических работах посвященных флуоресценции органических веществ [20], введение в ароматические структуры боковых заместителей, в особенности амино- и гидроксильных групп, сдвигает флуоресценцию в длинноволновую область.

Сходные результаты для некоторых светлых нефтепродуктов и их выгоревших остатков были получены и ранее [13, 21].

Рис. 16

Рис. 17

Смолистые компоненты, образующиеся при термоокислении углеводородов топлив и масел, имеют кислый характер и по своему строению не совпадают со смолистыми веществами, присутствующими в сырых нефтях.

В свою очередь, смолистые и асфальтеновые компоненты сырых нефтей являются сложными структурными сооружениями, построенными из полициклических ароматических или нафтено-ароматических ядер с боковыми цепями и гетероатомами. Их основной структурной ячейкой является переконденсированный полиароматический слой, который в асфальтенах образует межмолекулярные или внутримолекулярные ассоциации, а в смолах имеет однослойную структуру. Для смолистых компонентов сырых нефтей не существует строгих структурных или химических критериев в переходе от высоко конденсированных ароматических соединений к смолам и от смол к асфальтенам.

Именно наличие таких компонентов, свойственных сырым нефтям, обуславливает флуоресценцию в диапазоне 460-490 нм и в более длинноволновой области. Для соединений с высокой степенью конденсированности структуры отмечены следующие длины волн флуоресценции: нафтацен – 460-530 нм, декациклен – 480-600 нм, флуороциклен – 410-540 нм. В общем, отмечается, что длина волны флуоресценции у конденсированных ароматических углеводородов увеличивается с возрастанием числа колец и сопряженных двойных связей [20]. В связи с этим, в стандартном методе определения смолисто-асфальтовых компонентов нефтей в природных и сточных водах измеряют интенсивность флуоресценции экстрактивных компонентов в диапазоне длин волн возбуждения 460-480 нм [22].

Нами получены данные по флуоресценции некоторых тяжелых нефтепродуктов и сырой нефти. В сырой нефти диапазон длин волн максимума флуоресценции составлял 420-480 нм, мазута 410-470 нм, тяжелого газойля 415-470 нм с максимумом при 440 нм, легкого газойля 420-440 нм (рис. 18).

Рис. 18

Кроме того, интенсивность флуоресценции тяжелых нефтепродуктов и сырой нефти в несколько раз превышает таковую у прочих изученных нефтепродуктов.

Для уточнения типов структур, обусловливающих флуоресценцию в диапазоне 400-440 нм, нами были проведены ИК-спектрометрические исследования соответствующих проб. Инфракрасные спектры проб с остатками ЛВЖ получены на спектрометре ИКС-40. Съемку спектров ЛВЖ проводили в растворах фреона 114В2, имеющего поглощение только в диапазоне 820-720 см^-1 (рис 19, 20, 21, 22).

Выявлено, что в спектрах экстрактов выгоревших остатков автомобильных бензинов и дизельных топлив появляется характеристическая полоса поглощения карбонильной группы с волновым числом 1720-1750 см^-1, отсутствующая у исходных моторных топлив. Особенно отчетливо наличие карбонильных соединений проявляется при изучении экстрактов с образцов различных видов тканей. Таким образом, можно считать обоснованным предположение о смещении флуоресценции нефтепродуктов при выгорании в длинноволновую область за счет образования в их составе продуктов термоокисления.

ИК-спектр экстракта бензина, нанесенного хлопчатобумажную ткань, подверженного термическому воздействию и тушению

Рис. 19

ИК-спектр экстракта бензина, нанесенного на полушерстяную ткань, подверженного термическому воздействию и тушению

Рис. 20

ИК-спектр экстракта бензина, сожженного на линолеуме

Рис. 21

ИК-спектр экстракта дизельного топлива, сожженного на линолеуме

Рис. 22

Полученные данные были использованы при исследовании образцов, изъятых с реальных пожаров.

В первом случае на исследование были представлены три объекта:

1. Вата, пропитанная жидкостью, разлитой по полу у правого переднего сидения кабины автомобиля;

2. Осколки стекла и фрагмент верхней обшивки правого переднего сидения кабины автомобиля;

3. Пластмассовая бутылка, находившаяся на левом переднем сидении автомобиля.

Объекты были изъятые с места пожара, происшедшего в автомобиле «Форд-Транзит».

Представленный материал был осмотрен и исследован органолептически. Затем каждый из объектов проэкстрагирован гексаном. Гексановые экстракты изучены методами спектрофлуориметрии и газожидкостной хроматографии.

Спектрофлуориметрическое исследование гексанового экстракта образца вещественного доказательства №1 выявило один максимум флуоресценции в диапазоне 360-380 нм, свидетельствующий о наличии в образце неизмененного нефтепродукта.

Спектрофлуориметрическое исследование гексанового экстракта образцов вещественных доказательств №2 и №3 выявило два максимума флуоресценции в диапазонах 390-400 и 420-440 нм, что свидетельствует о наличии в образцах существенно выгоревших нефтепродуктов. При этом максимум флуоресценции при 420-440 нм у образца №2 значительно больше, чем у образца №3, что свидетельствует о большей степени его выгорания.

Газохроматографическое исследование гексановых экстрактов образцов вещественных доказательств 1, 2 и 3 показало наличие в их составе сложной смеси, содержащей компоненты с фракционным составом от 150 ^оС до 405 ^оС (с индексами удерживания от 900 до 2500 по шкале нормальных парафинов), при максимуме в диапазоне от 200 ^оС до 360 ^оС (индексы удерживания от 1100 до 2100), что соответствует фракции соляровых масел (дизельное топливо). Углеводородный состав экстрактов всех трех образцов абсолютно идентичен.

Во втором случае на исследование представлена оплавленная пластическая масса, изъятая с места пожара, происшедшего в жилом доме.

Представленный материал был осмотрен и исследован органолептически. Затем объект был проэкстрагирован гексаном. Гексановый экстракт изучен методом спектрофлуориметрии.

Спектрофлуориметрическое исследование гексанового экстракта образца выявило флуоресценцию с максимумом при 360-380 нм, что свидетельствует о наличии в образце следов светлого нефтепродукта и максимумом при 425 нм, указывающим на выгоревший характер нефтепродукта.

Несколько своеобразные результаты были получены при исследовании образцов с пожара, происшедшего в АООТ «Севзапнефтегазстройкомплект».

На исследование были представлены обугленные остатки древесной природы – образцы №1, №2, углеподобная масса – образец №3, и стеклянная бутылка, емкостью 0.5 л, в которой содержалось около 100 мл неизвестной жидкости - образец №4.

Представленные материалы были осмотрены и исследованы органолептически. Затем объекты №1, №2 и №3 были проэкстрагированы гексаном. Гексановые экстракты, а также жидкость из бутылки (объект №4) изучены методом спектрофлуориметрии.

Спектрофлуориметрическое исследование гексанового экстракта образца №1 выявило максимум флуоресценции при 360-380 нм, что свидетельствует о наличии в образце следов светлого нефтепродукта.

Спектрофлуориметрическое исследование гексанового экстракта образца №2 и №3 показало отсутствие максимума флуоресценции при 360-380 нм, характерного для светлых моторных топлив, а также максимума флуоресценции при 425 нм, характерного для выгоревших нефтепродуктов. В спектре флуоресценции данных образцов фиксируется широкий максимум в диапазоне 460-480 нм, что характерно для тяжелых смолисто-асфальтовых компонентов нефтяных гудронов.

Спектрофлуориметрическое исследование образца №4 выявило максимум флуоресценции при 360-380 нм, что свидетельствует о наличии в образце следов светлого нефтепродукта, а также слабый максимум при 425 нм, свидетельствующий о присутствии в объекте небольшого количества пиролизованных компонентов светлого нефтепродукта.