Типы пластификаторов и мягчителей, используемых при изготовлении изделий из полимерных материалов.

вещества, получаемые из нефти

продукты переработки каменного угля и горючих сланцев

вещества растительного происхождения происхождения

жирные кислоты

синтетические вещества

мазуты

смолы каменноугольные

канифоль

олеиновая, пальмитиновая, стеариновая, линолевая, линоленовая и др.

простые эфиры, сложные эфиры органических килот и ортофосфорной кислоты, хлорнафталины, хлорпарафины и др.

гудроны

сосновая смола

нефтяные масла

кумароно-инденовые смолы

мягчитель древесно-пирогенный

асфальты

каменноугольный пек

битумы

растительные масла (льняное, сурепное)

смолы

нефтяной пек

масло сланцевое

Рис. 33

ИК-спектры образцов красочного покрытия кузова автомобиля, полученные путем снятия спектра в таблетке KBr, имеют полосы поглощения алифатических ароматических и окисленных структур. По мере возрастания степени прогрева образцов краски, убывает содержание в первую очередь ароматических структур (полное исчезновение при 200 ^оС), затем алифатических структур (полное исчезновение при 400 ^оС). Наиболее стойкими к термическому воздействию оказываются окисленные структуры, которые полностью исчезают лишь при 500 ^оС.

Спектр образца краски, снятый в растворе тетрахлоруглерода, почти не содержит органических компонентов, за исключением очень небольшого количества алифатических структур. Это объясняется плохой растворяющей способностью тетрахлоруглерода по отношению к красочному покрытию.

ИК-спектр экстракта линолеума (термическое воздействие при 200 ^оС)

Рис. 34

В экстрактах образцов всех изученных материалов, сожженных совместно с ЛВЖ содержание алифатических структур неизменно выше, чем в экстрактах исходных материалов, как исходных, так и прогретых при разных температурах. Особенно это существенно у образцов фанеры, поролона, красочного покрытия, то есть тех материалов, в собственных экстрактах которых содержание алифатических структур минимально. Это позволяет фиксировать наличие выгоревших остатков ЛВЖ на материалах различных объектов носителей методом ИК-спектроскопии. Наиболее высокое содержание алифатических структур отмечается в образцах, сожженных с дизельным топливом.

Дизельное топливо, как наиболее тяжелое из исследованных ЛВЖ в большей степени сохраняется на объектах носителях после сжигания. Сохранность автомобильных бензинов на различных объектах носителях неодинакова и связана, по-видимому, с пористостью материала. В частности, наибольшая сохранность бензинов выявляется на образцах ДСП, синтепона, ваты, меха, линолеума (изучался образец линолеума с мягкой основой), резины, ковролина.

При исследовании в качестве объекта носителя окрашенных фрагментов кузова автомобиля помимо прочих горючих жидкостей было изучено моторное масло «спектрол», поскольку на поверхностях автомобиля довольно высока вероятность нахождения не только горючих жидкостей, занесенных извне, но и автомобильных жидкостей. В ИК-спектре моторного масла интенсивность полос поглощения алифатических структур существенно выше, даже чем в спектрах дизельного топлива, что может быть объяснено меньшей степенью выгорания масла по сравнению с топливами. Моторное масло, как известно не является легковоспламеняющейся жидкостью. Температура вспышки моторных масел около 200 ^оС [7].

Ароматические структуры достаточно уверенно фиксируются при анализе материалов, на которые наносился бензин АИ-92. Как известно, высокооктановые бензины, поступающие в настоящее время на товарный рынок, содержат чаще всего много ароматических углеводородов (в основном толуольно-ксилольную фракцию). Это позволяет производить качественную диагностику высокооктановых бензинов по данным ИКС вне зависимости от вида материала объекта носителя. Далее будут рассмотрены некоторые исключения из сделанного вывода.

В экстрактах большинства материалов (в основном полимеров), сожженных совместно с ЛВЖ, содержание окисленных структур находится примерно на том же уровне, что и в экстрактах исходных образцов. По-видимому, наличие данных структур не связано с выгоревшими остатками ЛВЖ, а определяется свойствами полимера.

В экстрактах образцов поролона, меха, синтепона после сожжения их совместно с ЛВЖ фиксируется значительное количество окисленных соединений, отсутствующих в экстрактах исходных материалов. Вероятно, в этих случаях удалось зафиксировать наличие в экстрактах окисленных структур, образующихся при пиролизе бензиновых углеводородов.

Спектры флуоресценции экстрактов материалов, могущих служить объектами носителями горючих жидкостей.

Экстракты изученных древесных материалов имеют невысокую интенсивность флуоресценции. Несколько сильнее по сравнению с другими образцами флуоресцеруют экстракты сосновой древесины (рис. 35). Чаще всего интенсивность флуресценции экстрактов падает по мере увеличения степени прогрева образца. Спектр флуоресценции экстрактов древесных материалов имеет один максимум в диапазоне длин волн 350 – 380 нм. Ни в одном из изученных образцов не зафиксирован тип флуоресценции, характерный для моторных бензинов, с дополнительными максимумами при 405 и 435 нм.

Рис. 35

В экстрактах образцов древесных материалов сожженных совместно с ЛВЖ во всех случаях наблюдается существенно более высокая интенсивность флуоресценции по сравнению с образцами чистых древесных материалов. При этом проявляется характерный для моторных топлив тип флуоресценции. Максимумы при 405 и 435 нм по своей интенсивности часто превышают основной максимум в диапазоне 370-380 нм, что не характерно для спектров флуоресценции исходных бензинов. Заметим, что дизельное топливо в исходном виде практически вообще не имеет максимумов флуоресценции при λ › 400 нм. По-видимому, данные максимумы флуоресценции связаны с новообразованными продуктами термоокисления топлив. Среди образцов древесных материалов, сожженных с ЛВЖ, наибольшая интенсивность флуоресценции наблюдается у образцов рыхлых материалов - ДВП и ДСП, что очевидно связано с наилучшей сохранностью горючих жидкостей в объемах этих материалах (рис. 35).

Рис. 35

В целом можно констатировать, что флуоресценция экстрактивных компонентов изученных древесных материалов не препятствует диагностике ЛВЖ, имеющихся на этих материалах.

Экстракты исходных образцов резин имеют различные диапазоны максимумов в спектрах флуоресценции. Резиновая крышка для лекарственных препаратов – 260 нм; обувная резина – 360 нм; резина техническая и резина автомобильная 430-440 нм. Интенсивность флуоресценции экстракта автомобильной резины заметно превышает интенсивность флуоресценции остальных изученных образцов резин. Экстракт обувной резины имеет спектр флуоресценции схожий со спектром дизельного топлива. В свою очередь положения максимумов флуоресценции экстрактов автомобильной и технической резин совпадают с положением максимумов флуоресценции автомобильных масел (рис. 36).

Рис. 36

При исследовании экстрактов различных типов резин, после термического воздействия наблюдается следующая картина (рис. 37). Среди экстрактов технической резины максимальную интенсивность флуоресценции, значительно превышающую интенсивность флуоресценции исходного образца имеет образец, прогретый при 250 ^оС. Положение максимума флуоресценции не смещается. Остальные экстракты образцов технической резины практически не флуоресцируют.

Флуоресценция экстрактов медицинской резины намного интенсивнее в прогретых образцах, по сравнению с исходным образцом. Положение максимума флуоресценции также не смещается.

При прогреве автомобильной резины интенсивность флуоресценции ее экстракта незначительно снижается с небольшим смещением максимума в более длинноволновую область.

Прогрев образца обувной резины приводит к очень существенному возрастанию интенсивности флуоресценции ее экстрактов со смещением максимума в длинноволновую область.

Рис. 37

В целом, при сравнении спектров флуоресценции экстрактов образцов резин, имеющих максимальную для каждого типа интенсивность флуоресценции, наблюдается картина в общем схожая с флуоресценцией экстрактов исходных резин. Т.е. и в этом случае наиболее интенсивно флуоресцируют экстракты автомобильной резины, а положение максимумов флуоресценции совпадают у экстракта обувной резины с максимумом флуоресценции дизельного топлива, у экстрактов автомобильной и технической резин - с максимумом флуоресценции автомобильных масел (рис. 37).

Экстракты резин, на поверхности которых были сожжены моторные топлива, флуоресцируют существенно менее интенсивно, чем экстракты исходных резин. В этих спектрах не наблюдается характерный вид спектра флуоресценции моторных топлив с дополнительными максимумами при 405 и 435 нм (рис. 38).

По-видимому, при горении резиновых изделий, находящиеся на их поверхностях горючие жидкости почти не сохраняются.

Во всяком случае, можно констатировать, что диагностика следов автомобильных топлив на резиновых объектах носителях весьма затруднительна.

Рис. 38

Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов других полимерных материалов имеют сложный характер. Во многих случаях спектры имеют вид схожий со спектрами ЛВЖ (рис. 39).

Так, интенсивность флуоресценции экстрактов ПВХ возрастает с увеличением степени прогрева образца. Спектр экстракта образца ПВХ с температурой прогрева 250 ^оС, практически идентичен спектру моторного бензина с основным максимумом при 370 нм и двумя дополнительными максимумами при 405 и 435 нм.

Интенсивность флуоресценции экстрактов образцов ковролина наоборот снижается с повышением температуры прогрева образца. В образце, прогретом при 250 ^оС, флуоресценция практически отсутствует. Спектры экстрактов исходного ковролина и образцов, прогретых при невысоких температурах повторяют тип флуоресценции моторных бензинов.

Экстракты образцов линолеума и поролона имеют характер флуоресценции, отличающийся от типа флуоресценции моторных бензинов отсутствием дополнительных максимумов. Основной максимум флуоресценции экстрактов поролона находится в диапазоне 370-380 нм, но при этом интенсивность флуоресценции очень мала.

Интенсивность флуоресценции образцов линолеума наибольшая у образцов прогретых при максимальных температурах (250-300 ^оС). Положение максимума флуоресценции смещается в длинноволновую область с увеличением степени прогрева.

Рис. 39

Анализ спектров флуоресценции экстрактов образов полимерных материалов с нанесенными на них горючими жидкостями показывает, что не во всех образцах фиксируется наличие ЛВЖ. Так, на образцах поролона спектр, характерный для моторных топлив проявляется только в случае бензина А-76. На образцах ПВХ спектры моторных топлив почти не проявляются.

Наибольшую интенсивность флуоресценции в данной серии образцов имеют экстракты ковролина. При этом характер этих спектров типичен для моторных топлив (рис. 40). Дополнительные максимумы флуоресценции при 405 и 435 нм выражены в этих спектрах несколько ярче, чем в образцах чистого ковролина. Все же эти спектры подобны спектрам исходного ковролина, из чего следует, что диагностика ЛВЖ на ковролине по данным флуоресцентной спектроскопии затруднена.

Рис. 40

Наличие ЛВЖ на образцах линолеума можно зафиксировать в случае применения бензинов. Наличие дизельного топлива не линолеуме почти не выражено. С учетом того, что в спектрах экстрактов чистого линолеума не проявляются особенности характерные для моторных топлив, диагностика ЛВЖ на линолеуме по данным флуоресцентной спектроскопии возможна.

Э кстрактивные вещества полушерстяной ткани и капрона имеют четко выраженный максимум возбуждения флуоресценции при 260 нм. Такое положение максимума флуоресценции связывают, обычно, с наличием ароматических углеводородов бензольного и нафталинового рядов. Экстракт хлопчатобумажной ткани флуоресцирует с максимумом при 360-370 нм, а экстракт синтетической ткани имеет смешанный характер флуоресценции с двумя максимумами одинаковой интенсивности при 260 и 370 нм (рис. 41).

Рис. 41

Наличие максимума флуоресценции у х/б и синтетической тканей при 370 нм связано, по-видимому, с их загрязненностью в процессе ткацкого производства или при эксплуатации изделий. Этот вывод косвенно подтверждается анализом данных по флуоресценции экстрактов тканевых материалов, испытавших термическое воздействие. Интенсивность максимума возбуждения флуоресценции при 260 нм в данных спектрах последовательно нарастает по мере температуры прогрева образцов. Т.е. компоненты, вызывающие флуоресценцию в данной области, действительно входят в химическую структуру материалов и накапливаются по мере нагрева. Одновременно с этим в спектрах экстрактов п/ш ткани, капрона отмечается появление и последовательное нарастание интенсивности максимума флуоресценции при 370 нм, что связано с новобразованием структур, вызывающих данную флуоресценцию. А вот в экстрактах тканей, имевших в исходном состоянии максимум флуоресценции при 370 нм, интенсивность флуоресценции по мере прогрева образца снижается, т.е вещества, обуславливающие флуоресценцию выгорают, ткань очищается (рис. 41).

Сравнение спектров флуоресценции экстрактов различных видов тканей, испытавших термическое воздействие и сожженного образца натурального меха также позволяет выделить два различных типа спектров флуоресценции.

Капрон, синтетическая и п/ш ткани имеют интенсивный максимум возбуждения флуоресценции при 260 нм и незначительную флуоресценцию при 370 нм.

Экстракт хлопчатобумажной ткани после термического воздействия имеет незначительную флуоресценцию только при 370 нм. Такой же тип флуоресценции без максимума флуоресценции при 260 нм имеет экстракт сожженного натурального меха. Однако, максимум флуоресценции здесь несколько смещен в длинноволновую область (380-390 нм) и имеет намного большую по сравнению с остальными образцами интенсивность.

Наибольшую интенсивность флуоресценции имеют экстракты образцов синтепона, с сожженным дизельным топливом и бензином А-92 (рис. 40), полушерстяной ткани, с сожженным дизельным топливом. В целом же не отмечено зависимости интенсивности флуоресценции от вида тканевого материала и типа ЛВЖ.

В спектрах экстрактов синтепона, искусственного шелка, полушерстяной ткани, хлопковой ваты с сожженными ЛВЖ доминируют максимумы, характерные для нефтепродуктов (рис. 41). Так в этих спектрах имеется интенсивный максимум при 370—380 нм и два дополнительных максимума при 405 и 435 нм. Максимум при 435 нм в образцах с бензинами, как правило, более интенсивный, чем в исходных топливах. Вероятно, это связано с накоплением продуктов термоокисления топлив. В образце с дизельным топливом дополнительные максимумы тем более связаны с новообразованными продуктами, поскольку в спектре исходного дизельного топлива эти максимумы вообще отсутствуют.

Наибольшую относительную интенсивность дополнительные максимумы имеют в спектрах экстрактов синтепона и искусственного шелка. Возможно, это как-то связано с физико-химическим характером взаимодействия ЛВЖ и данных материалов при горении.

В спектрах экстрактов натурального меха, с сожженными ЛВЖ, наоборот, практически отсутствуют максимумы, характерные для ЛВЖ, но существенно увеличена интенсивность максимума флуоресценции при 380 нм, характерного для сожженного меха. Видимо, при горении меха в присутствии ЛВЖ, данный материал испытывает больший прогрев и выделяет больше экстрактивных компонентов. Сами же остатки ЛВЖ на меху по данным флуоресцентной спектроскопии не обнаруживаются.

Вообще, интенсивность флуоресценции экстрактов сожженного меха превышает интенсивность флуоресценции всех образцов, включая образцы, сожженные в присутствии ЛВЖ. Таким образом, характерным и устойчивым признаком наличия ЛВЖ на объекте тканевой природы (по крайней мере, на меховых изделиях) может считаться наличие максимумов флуоресценции при 405 и 435 нм.

Спектры флуоресценции экстрактов горючих жидкостей сожженных на окрашенной поверхности автомобиля отличаются от спектров флуоресценции исходных горючих жидкостей. В образцах топлив практически исчезает основной максимум флуоресценции в диапазоне 360-380 нм. Самый интенсивный максимум флуоресценции в образцах топлив наблюдается при длине волны 435 нм, второй при 405 нм. Вид спектров для всех образцов выгоревших топлив практически идентичен. Интенсивность флуоресценции выгоревших топлив на порядок ниже интенсивности флуоресценции исходных топлив. Флуоресценция выгоревшего образца моторного масла снижается по сравнению с исходным образцом еще больше, однако, положение максимума флуоресценции здесь остается на прежнем месте, т.е. вблизи длин волн 460-480 нм. Флуоресценция исходного образца краски также очень низка и имеет растянутый максимум в диапазоне 340-400 нм.