1. Теория химического строения а.М. Бутлерова

В 1861 году А.М. Бутлеровым была предложена теория химического строения органических соединений, которая состоит из следующих основных положений.

1. В молекулах веществ существует строгая последовательность химического связывания атомов, которая называется химическим строением.

2. Химические свойства вещества определяются природой элементарных составных частей, их количеством и химическим строением.

3. Если у веществ с одинаковым составом и молекулярной массой различное строение, то возникает явление изомерии.

4. Так как в конкретных реакциях изменяются только некоторые части молекулы, то исследование строения продукта помогает определить строение исходной молекулы.

5. Химическая природа (реакционная способность) отдельных атомов в молекуле меняется в зависимости от окружения, т.е. от того, с какими атомами других элементов они соединены.

Теория Бутлерова дает принципиальную возможность познания геометрии молекулы (микроскопических свойств) через познание химических свойств (макроскопических свойств). Основные положения теории строение сохраняют свое значение до сих пор.

2. Электронные теории химической связи

Г.Льюисом и В.Косселем (1916 г.) была предложена электронная теория химической связи. Согласно этой теории ковалентная связь образуется за счет пары электронов, общей для двух связываемых атомов. Частица устойчива, если валентная оболочка элементов первого периода (Н) содержит два (правило дублета), а элементов второго периода (C, N, O, F) - восемь электронов (правило октета).

Электронное строение органических соединений изображают с помощью электронных формул Льюиса. В них с помощью точек указывают положение всех валентных электронов: электронов химических связей и неподеленных пар электронов. При этом считают, что неподеленные пары электронов составляют часть внешней оболочки только одного атома, а электроны, участвующие в образовании ковалентной связи, являются частью внешней оболочки обоих атомов. Например, в приведенной ниже формуле Льюиса для тетрахлорметана все атомы имеют октет электронов.

Для каждого атома в структуре Льюиса определяют формальный заряд. При этом полагают, что атому принадлежат все неподеленные электроны и половина электронов ковалентных связей. Избыток электронов, принадлежащих атому в молекуле по сравнению со свободным атомом, обусловливает отрицательный заряд, а недостаток - положительный заряд. Сумма формальных зарядов всех атомов дает заряд частицы в целом.

    

3. Основные принципы квантовой органической химии

Современные теории ковалентной связи основаны на представлениях квантовой механики. Согласно принципам квантовой механики состояние электрона в атоме определяется волновой функцией, которую называют атомной орбиталью. Образование химической связи между атомами рассматривается как результат взаимодействия двух орбиталей, на каждой из которых находится по одному электрону. При этом происходит образование молекулярных орбиталей (МО). Из двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали, одна из которых (связывающая) имеет более низкую энергию, а другая (разрыхляющая) – более высокую энергию, чем исходные АО.

Электроны связи занимают более низкую по энергии связывающую орбиталь, таким образом, взаимодействие орбиталей приводит к выигрышу в энергии.

В зависимости от типа комбинирующихся атомных орбиталей образуются разные типы МО. Определяющую роль в этом играют симметрия и узловые свойства орбиталей. Атомные s-орбитали имеют симметрию шара и не имеют узловых поверхностей, проходящих через центр атома. Атомные p-орбитали имеют цилиндрическую симметрию и три состояния p_{x, py} и p_z. Каждая p-орбиталь имеет узловую плоскость, проходящую через центр атома и перпендикулярную соответственно оси x, y или z.

Узловая поверхность – это место, где вероятность нахождения электрона равна нулю, а волновая функция меняет знак. Чем больше узлов, тем выше энергия орбитали. Таким образом, p-орбиталь состоит из двух частей, в которых знаки волновых функций противоположны.

При комбинировании по оси х двух s-орбиталей, s-орбитали и p_x-орбитали или двух p_x-орбиталей образуются  -МО: связывающие ( ) и разрыхляющие ( ^*).

 -МО имеют цилиндрическую симметрию. Разрыхляющие ^*-МО имеет узловую плоскость, проходящую между ядрами.

При комбинировании вдоль оси х двух р_у или двух р_z-орбиталей образуются МО  -типа.

Связывающая  -МО имеет узловую плоскость, проходящую через линию, соединяющую ядра атомов. Разрыхляющая  ^*-МО имеет, кроме того, узловую плоскость, проходящую между ядрами.

При рассмотрении электронного строения многоатомных молекул необходимо использовать такой набор орбиталей, при котором достигается их максимальное перекрывание. В связи с этим водится понятие гибридизации орбиталей. Атом углерода в возбужденном состоянии содержит четыре неспаренных электрона на внешнем энергетическом уровне и способен образовать четыре ковалентных связи.

В образовании связей участвуют гибридные орбитали.

Первое валентное состояние – sp³-гибридизация. В результате гибридизации с участием одной s и трех p орбиталей атома углерода образуются четыре эквивалентные sp³-гибридные орбитали, направленные к вершинам тетраэдра под углами 109,5^о:

В состоянии sp³-гибридизации атом углерода образует четыре  -связи с четырьмя заместителями и имеет тетраэдричекую конфигурацию с валентными углами, равными или близкими 109,5^о:

Метан

Второе валентное состояние – sp²-гибридизация. В результате гибридизации с участием одной s- и двух p-орбиталей атома углерода образуются три эквивалентные sp²-гибридные орбитали, лежащие в одной плоскости под углами 120^о, а не участвующая в гибридизации p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости гибридных орбиталей.

В состоянии sp²-гибридизации атом углерода образует три  -связи за счет гибридных орбиталей и одну  -связь за счет не участвующей в гибридизации p-орбитали и имеет три заместителя:

Этилен

Третье валентное состояние углерода – sp-гибридизация. В результате гибридизации с участием одной s- и одной p–орбитали образуются две эквивалентные sp-гибридные орбитали, лежащие под углом 180⁰, а не участвующие в гибридизации p-орбитали расположены перпендикулярно плоскости гибридных орбиталей и друг другу. В состоянии sp-гибридизации атом углерода образует две  -связи за счет гибридных орбиталей и две  -связи за счет не участвующих в гибридизации p-орбиталей и имеет два заместителя:

Ацетилен

Таблица 3.1. Зависимость структуры соединений от типа гибридизации углерода.   

Тип гибридизации	Число заместителей	Геометрия и валентный угол	Примеры
sp3	4	Тетраэдрическая 109,5	CH4, CCl4, CH3OH
sp2	3	Тригональная 120	CH2=CH2,
sp	2	Линейная 180	HC CH CH3C N O=C=O CH2=C=O

Лекция № 4

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

План

1. Классификация органических реакций по степени сложности.

2. Элементарные реакции, их классификация.

3. Классификация реагентов.

4. Типы интермедиатов.

5. Понятие о скорость-определяющей стадии и переходном состоянии реакции.

Органические реакции характеризуются различными сторонами. Соответственно, эти реакции могут быть по-разному классифицированы в зависимости от того, какая из сторон взята за основу.

В зависимости от степени сложности органические (да и другие) реакции могут быть подразделены на простые и сложные.

Простыми называются реакции, в которых не образуются в измеримых количествах какие-либо вещества, кроме тех, которые фигурируют в стехиометрическом уравнении:

 _AA + _BB +   _XX + _YY  (1)

Простые реакции могут быть обратимыми и необратимыми.

Сложные реакции представляют собой совокупность простых реакций. Очевидно, что соотношение между реагентами и продуктами каждой простой реакции, входящей в сложную, не подчиняются ее стехиометрическому уравнению, поскольку продукты или реагенты этой реакции одновременно вовлекаются в другие простые реакции.

Иллюстрацией сложной реакции является схема:

в которой реакции 1 и 2 являются последовательными, а реакции 1 и 3 – параллельными. Можно видеть, что последовательными реакциями являются такие, в которых продукт одной реакции является реагентом для следующей за ней другой реакции. В то же время параллельные – это такие реакции, в которых участвует один и тот же реагент. Последовательно-параллельные реакции имеют признаки обеих реакций:

В свою очередь простые реакции подразделяются на элементарные и неэлементарные. Элементарные реакции протекают через одну микростадию и характеризуются единственным переходным состоянием. Неэлементарные реакции протекают через ряд химических микростадий, в которых участвуют промежуточные комплексы, ионы и другие частицы (интермедиаты), не фигурирующие в стехиометрическом уравнении, например

Концентрация интермедиатов X^* и Y^* пренебрежимо мала и реакции с достаточной степенью точности описываются стехиометрическим уравнением

A + Y  B + Z

Каждая микростадия, входящая а неэлементарную реакцию, является элементарной.

Совокупность элементарных стадий, через которые протекает реакция, включая детали каждой из этих стадий (природа интермедиатов и характер разрыва и образования химических связей) составляет механизм этой реакции. В зависимости от числа частиц (молекул, комплексов, ионов, других интермедиатов), участвующих в элементарных реакциях, различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. К мономолекулярным относятся элементарные реакции изомеризации (перегруппировки) и расщепления. При гомолитическом расщеплении химической связи ее пара электронов претерпевает симметричный распад, в результате которого к каждой из образующихся частиц отходит по одному электрону, например:

При гетеролитическом расщеплении разрыв связи в реагенте происходит несимметрично с отходом пары электронов этой связи к одному из образующихся фрагментов:

R:Cl  R^ + :Cl^-

Бимолекулярные элементарные реакции классифицируют по типу разрыва старой и образования новой химической связи, а также по природе атакующего реагента. В зависимости от последнего они бывают нуклеофильными (N), электрофильными (Е) и радикальными (R). Кроме этого, каждая из них может быть реакцией замещения (S) или присоединения (Ad).

В нуклеофильных реакциях атакующий реагент (нуклеофил) имеет на одном из своих атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой

или отрицательно заряженным ионом

Этот реагент атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частичным положительным зарядом). При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает несимметричный (гетеролитический) разрыв с отходом ее электронной пары к другому атому:

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет у одного из своих атомов незаполненную орбиталь и является нейтральной молекулой (Cl_2, SO₃, BH₃ и др.) или положительно заряженным ионом  Он атакует в органическом субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад с образованием новой связи между атакуемым атомом и электрофилом за счет пары электронов старой связи:

R^ + (CH₃)₃C:H  R:H  (CH₃)₃C^(S_E)

В радикальных реакциях атакующий реагент имеет на одном из атомов неспаренный электрон и является свободным атомом или радикалом  При реализации радикальных реакций рвущаяся связь органической молекулы претерпевает симметричный (гомолитический) разрыв, а новая связь образуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов прежней связи. При этом второй электрон прежней связи дает начало новому свободному радикалу:

Из рассмотренных примеров можно видеть, что по типу разрыва прежней связи бимолекулярные реакции можно подразделить на гомолитические (радикальные) игетеролитические или ионные (нуклеофильные и электрофильные).

Имеется особый класс органический реакций, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет синхронного перемещения электронов в циклическом комплексе. В этом случае говорить о гомолитическом или гетеролитическом характере реакций не имеет смысла, и такие процессы называются согласованными или многоцентровыми. Примером такого согласованного процесса является реакция Дильса-Альдера.

Взаимодействующие в органических реакциях вещества подразделяются на реагенты и субстраты. Реагент – это субъект атаки, молекулы которого либо сами выступают в роли атакующих частиц, либо при реализации механизма реакции продуцируют атакующие частицы. Признаком частицы–реагента является наличие в ней электрофильного, нуклеофильного или радикального характера. Субстрат – объект атаки. Так, при реакции брома с этиленом бром рассматривается как реагент, а этилен – как субстрат, поскольку молекула брома имеет вакантную разрыхляющую орбиталь, обладающую низкой энергией и поэтому является электрофильным агентом. В реакции метана с хлором реагентом является хлор, а субстратом метан, поскольку молекулярный хлор является источником хлор-радикалов, выступающих в роли атакующих частиц по отношению к метану.

В свою очередь в элементарных бимолекулярных реакциях различают пару “реагент-субстрат”, причем в качестве реагента выступает нуклеофильная, электрофильная или радикальная частица, а в роли субстрата – атакуемая молекула.

Интермедиаты

Только незначительное число наблюдаемых химических реакций являются элементарными. Большинство реакций протекают через ряд элементарных стадий. При реализации механизма таких неэлементарных реакций образуются высокореакционные способные промежуточные частицы – интермедиаты, которые играют ключевую роль в образовании продуктов реакций. В качестве интермедиатов в органических реакциях выступают карбкатионы, карбанионы, ионные пары, свободные радикалы, карбены, дегидробензол и его производные, тетраэдрические интермедиаты и стабильные молекулы.

Карбкатионы представляют собой частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем одну вакантную несвязывающую орбиталь. Отсутствие электронов на орбитали обусловливает наличие положительного заряда на атоме углерода.

Примером реакции, протекающей через образование карбкатиона, является катионная полимеризация изобутена.

Можно видеть, что рост полимерной цепи осуществляется путем многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к очередной молекуле изобутена.

Карбанионы – частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем несвязывающую орбиталь с двумя электронами.

Примером реакции, протекающей через образование карбаниона, является конденсация нитрометана с формальдегидом, катализируемая сильными основаниями

CH₃NO₂ +CH₂O  HOCH₂CH₂NO₂                         (2)

Механизм реакции:

Суммирование всех реакций приведенного механизма приводит к стехиометрическому уравнению (2).

Можно видеть, что предпосылкой для присоединения нитрометана к карбониль-ному углероду формальдегида является образование карбаниона ^- СН₂NO₂, эффективно атакующего положительно заряженный реакционной центр формальдегида.

Радикалы с радикальным центром на углероде – частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем несвязывающую полувакантную орбиталь.

Классическим примером радикальной реакции является хлорирование алканов, инициируемое УФ-светом:

Cl₂ 2Cl (инициирование)

Cl + RH  Hcl + R (развитие цепей)

R + Cl₂  RCl + Cl

Cl + Cl Cl₂

R + Cl RСl (обрыв цепей)

R + R R–R

Из этого примера видно, что высокореакционноспособные хлор-радикалы и алкильные радикалы обусловливают развитие цепного процесса хлорирования, реализуемое через многократное возобновление актов развития цепей.

Карбены представляют собой нейтральные реакционноспособные частицы, в которых центральный атом углерода связан лишь с двумя группами, и содержит два несвязанных электрона. Эти два электрона могут быть спаренными или неспаренными, что обусловливает некоторые различия в их реакционной способности. Карбены могут быть генерированы фотолизом диазоалканов:

RCH = N=N  R–CH: + N₂

В присутствии соответствующего реагента, например, алкена образующиеся карбены присоединяются по кратной связи, продуцируя циклопропаны

Другие типы интермедиатов будут рассмотрены в соответствующих разделах курса органической химии.

Понятие скорость-определяющая стадия и переходное состояние

При анализе влияния различных факторов на скорость неэлементарных реакций (структура реагентов, растворитель и др.) необходимо во всей цепи элементарных реакций, составляющих механизм брутто-реакции, выделять лимитирующую или скорость-определяющую стадию. По своей природе эта стадия протекает энергетически наиболее трудно ипоэтому ее скорость определяет скорость неэлементарного процесса в целом. Выделение в механизме реакций скорость-определяющей стадии имеет принципиальное значение, поскольку все факторы, влияющие на эту стадию, аналогичным образом влияют на скорость реакции в целом.

При анализе влияние различных факторов на скорость-определяющую стадию необходимо использовать метод активированного комплекса (переходного состояния). Согласно теории абсолютных скоростей реакций активированный комплекс рассматривается как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Принято, что реагенты находятся в равновесии с активированным комплексом, представляющим собой высшую точку на диаграмме потенциальный энергией, изображающей переход реагентов в продукты. Координату реакции можно рассматривать как расстояние между любыми двумя атомами в реагирующей системе, между которыми завязывается или рвется химическая связь.

В большинстве случаев успех реакции определяется высотой энергетического барьера (энергией активации Е), который должна преодолеть система на своем пути от реагентов к продуктам реакции. Можно видеть, что энергия активации представляет собой разность между энергией переходного и исходного состояний

Е = Н^ – Н_исх

Из этого следует, что зная, как влияет тот или иной фактор на энергию исходного и переходного состояний можно предсказать изменение величины Е от действия этого фактора, а следовательно, и изменение скорости реакций.

Анализируя подобным образом влияние структурных и других факторов на скорость скорость-определяющей стадии можно полученные выводы распространить на реакцию в целом.

Лекция №5

СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ И ИНТЕРМЕДИАТАХ (ИНДУКТИВНЫЙ/МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ)

План

1. Электронные и пространственные эффекты в органических молекулах и интермедиатах.

2. Связь структурных эффектов с реакционной способностью органических молекул.

Химическое поведение органических молекул и интермедиатов определяется структурным окружением реакционного центра. Структурные эффекты заместителей на химическую реакцию определяются объемом заместителей и характером их электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконьюгации).

Полярность химических связей в органических молекулах. Индуктивный эффект.

Если химическая связь образуется между двумя различными атомами, то связывающие их электроны смещены в сторону более электроотрицательного атома. В результате центры тяжести положительного и отрицательного заряда смещены и связь становится полярной. Это явление изображается при помощи частичных зарядов например, C^ -- H^ +; Cl^ - – C^{ + .}

Смещение электронов можно также изображать стрелкой по линии связи, C^ +  Cl^ -.

Электронное смещение осуществляется также в двойных и тройных связях, однако в этом случае имеет место большая поляризация, так как электроны этих связей более подвижны (поляризуемы). Для обозначения смещения электронов в кратных связях применяют изогнутую стрелку.

Электронное смещение за счет поляризации вызывает смещение в соседних связях, причем этот эффект затухает по длине цепи. Экспериментально наблюдаемый эффект передачи смещения электронов и поляризации на другие, соседние связи, называется индуктивным эффектом и обозначается I. Если заместитель оттягивает электроны в свою сторону, то его эффект называется отрицательным индуктивным эффектом и обозначается -I. Если заместитель отталкивает от себя электроны в сторону соседних связей или атомов, то такой эффект называется положительным индуктивным эффектом и обозначается +I.

Полярность играет важную роль в химических реакциях. Если в качестве атакующих частиц выступают катионы, то они имеют сродство к отрицательному заряду (электрофильность) и предпочтительно атакуют места в молекуле с повышенной электронной плотностью. Как следствие, заместители с +I эффектом ускоряют такие реакции, а с -I эффектом замедляют. Если атакующим агентом является отрицательно заряженная частица или частица, имеющая неподеленную пару электронов, то эти частицы имеют сродство к положительному заряду (нуклеофильность) и предпочтительно атакуют места с пониженной электронной плотностью. Поэтому заместители с +I эффектом замедляют такие реакции, а с -I эффектом - ускоряют их. Индуктивный эффект быстро затухает по длине цепи.

Полярность молекул - результат векторного сложения дипольных моментов химических связей, входящих в молекулу. Полярность среды, обусловленная полярностью молекул растворителя, является важным фактором скорости химических реакций.

Эффект сопряжения (мезомерный эффект)

Эффект сопряжения проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет  -связи, заполненные , вакантные или полувакантные р-орбитали и находятся при атоме углерода в состоянии sp²- или sp- гибридизации.

При таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы происходит перекрывание р- или  -орбиталей заместителя с  -орбиталями кратных связей остальной части молекулы. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной  -связи дополнительно посредством небольшого  -электронного облака. Такой эффект называется эффектом сопряжения и изображается с помощью изогнутых стрелок:

или с помощью резонансных структур:

Если заместитель путем сопряжения отдает электроны, то такой эффект называется положительным мезомернымэффектом и обозначается +М.

Если заместитель путем сопряжения оттягивает на себя электроны, то такой эффект называется отрицательным мезомерным эффектом и обозначается -М.

Эффект сопряжения является важным фактором протекания химических реакций. Например, если атом хлора находится при ароматическом ядре, то он дополнительно связан с ароматическим ядром за счет перекрывания его р-орбиталей с  -электронами ароматического ядра.      

За счет такого дополнительного связывания связь С-Cl упрочняется и ее трудно разорвать. Это делает хлор малоподвижным. Например, очень трудно прогидролизовать хлорбензол по сравнению с хлоралканом. Наоборот, аллилхлорид реагирует гораздо быстрее хлоралкана, что связано со стабилизацией образующегося в скорость-определяющей стадией карбкатиона.

Можно видеть, что стабилизация аллильного карбкатиона обусловлена сопряжением вакантной р-орбитали атома углерода с  -орбиталью двойной связи.

Сверхсопряжение.

Под сверхсопряжением понимают эффект  - -сопряжения, которая заключается во взаимодействии электронов  -связи с незаполненной или частично заполненной р-орбиталью. Сильнее всего этот эффект проявляется в случае C-H связей при соседнем с реакционным центром атоме углерода. В случае карбкатиона этот эффект изображается следующим образом:

 или

Такое взаимодействие приводит к существенной делокализации положительного заряда, что делает карбкатион более стабильным. Если карбкатион - продукт реакции, то эффект сверхсопряжения ускоряет реакцию, если реагент - замедляет реакцию.

Стерические (объемные) эффекты.

Стерические эффекты связывают с влиянием объема заместителей на успех химических реакций. В этом плане различают 1-3-эффект, приводящий к торможению реакции. Такой эффект возникает когда объемные заместители затрудняют подход атакующего агента к этому центру. Например, в бимолекулярной реакции гидролиза объемные алкильные заместители блокируют подход гидроксил-аниона к центральному атому углерода.

Стерическое ускорение связано со снятием напряжений между валентными углами, имеющей место из-за отталкивания объемных заместителей в молекуле.

Обычно стерические ускорения имеют место при реализации реакций отрыва водорода.

Согласно современной трактовке ряда реакционных способностей С-Н связей алканов в реакциях радикального замещения связан со снижением степени снятия стерических напряжений в этом ряду.

Лекции №7-9

ОСНОВЫ СТЕРЕОХИМИИ

План

1. Конформации (поворотная изомерия).

2. Геометрическая изомерия.

3. Оптическая изомерия (энантиомерия).

4. Диастереомерия.

5. Методы получения стереоизомеров

Стереохимия - часть химии, посвященная изучению пространственного строения молекул и влияния этого строения на физические и химические свойства вещества, на направление и скорость их реакций.

1. Конформации (поворотная изомерия)

Переход от простейшего органического углеводорода - метана, к его ближайшему гомологу - этану ставит проблемы пространственного строения, для решения которых недостаточно знать рассмотренные ранее параметры. Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекулы этана, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры). Энергия различных конформеров неодинакова, но энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, для большинства органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации. Обычно в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм.

Рассмотрим способы графического изображения конформаций и их номенклатуру. Для молекулы этана можно предвидеть существование двух максимально различающихся по энергии конформаций. Они изображены ниже в виде перспективных проекций (1) ("лесопильные козлы"), боковых проекций (2) и формул Ньюмена(3).

В перспективной проекции (1а, 1б) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа - удален от него.

В боковой проекции (2а, 2б) четыре Н-атома лежат в плоскости чертежа; атомы углерода на самом деле несколько выходят из этой плоскости, но обычно упрощенно считают их также лежащими в плоскости чертежа. "Жирные" клиновидные связи утолщением клина показывают на выход из плоскости по направлению к наблюдателю того атома, к которому обращено утолщение. Пунктирные клиновидные связи отмечают удаление от наблюдателя.

В проекции Ньюмена (3а, 3б) молекулу рассматривают вдоль связи С-С (в направлении, указанном стрелкой на формулах 1а,б). Три линии, расходящиеся под углом 120^о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, "высовывающиеся" из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную слева конформацию называют заслоненной. Это название напоминает о том, что атомы водорода обеих СН₃-групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С "тормозится" в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый  ) изображен на рисунке, приведенном ниже:      

    

Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане показан на следующем рисунке 7.1. Вращение "заднего" атома углерода изображено изменением двугранного угла между двумя показанными атомами водорода. Для простоты остальные атомы водорода опущены. Барьер вращения, разделяющий две формы этана, составляет только 3 ккал/моль (12.6 кДж/моль). Минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы - заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль (около 80 кДж/моль), то этот барьер в 12.6 кДж/моль легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное.      

Рис.7.1. Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана.      

Каждая точка на кривой потенциальной энергии соответствует определенной конформации. Точки, соответствующие минимумам, отвечают конформационным изомерам, то естьпреобладающим компонентам в смеси всех возможных конформаций.

С усложнением молекулы число возможных конформаций возрастает. Так, для н-бутана можно изобразить уже шесть конформаций, отличающихся взаимным расположением СН₃-групп, т.е. поворотом вокруг центральной связи С-С. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева (заслоненные) конформации энергетически невыгодны, практически реализуются лишь заторможенные.

Различные заслоненные и заторможенные конформации бутана неодинаковы по энергии. Соответствующие энергии всех конформаций, образующихся при вращении вокруг центральной С-С связи, представлены на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.

Итак, конформации - это различные пространственные формы молекулы, имеющей определенную конфигурацию. Конформерами являются стереоизомерные структуры, соответствующие энергетическим минимумам на диаграмме потенциальной энергии, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых связей.

Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы (пример - оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.