Цикло-оксо-таутомерия

 

Известно, что альдегиды способны присоединять спирты с образованием  полуацеталей:

 

 

 

 

Карбонильная и гидроксильная группы  моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического  полуацеталя:

 

 

 

 

 

При этом возникает новый хиральный центр –  бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы  циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или  пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии  альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида  соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм  D-глюкозы:

 

 

 

Возникновение нового хирального центра приводит  к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - - и  -аномеров.

 

Аномеры – это эпимеры, которые различаются по  конфигурации аномерного атома углерода.

 

У -аномера  конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального  атома С, у -аномера она противоположна.

 

Циклические формы моносахаридов изображают с  помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла,  перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера  слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для  определения положения группы СН₂ОН в формуле Фишера предварительно делают две  перестановки.

 

 

 

 

В кристаллическом состоянии моносахариды  находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная  смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется  термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы,  энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе  D-глюкозы преобладает  -D-глюкопираноза:

 

 

 

Существование равновесия между линейной и  циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии.

 

Растворение кристаллического моносахарида  сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается  установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически  активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным  превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое  заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения  свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление  мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у  моносахаридов.

Конформационное строение

 

Формулы Фишера и Хеуорса являются условным  изображением пространственного строения моносахаридов. Близкое к действительному  расположение атомов в пространстве отражают конформационные  формулы.

 

Шестичленный цикл, в котором атомы находятся в  состоянии sp³-гибридизации, не  может иметь плоскую конформацию, так как это означало бы слишком сильное  искажение валентных углов (120⁰ вместо 109⁰) и заслоненное  положение заместителей. Наиболее выгодной конформацией для большинства  шестичленных циклов является конформация "кресла”, в которой все валентные углы  равны 109⁰ и нет заслоненных  положений заместителей. Так, у циклогексана есть две энергетически равноценные  конформации "кресла”, которые находятся в равновесии. Взаимопревращения между  ними называют инверсией цикла.

 

 

 

 

Заместители у каждого атома цикла могут  находиться в аксиальном (а) или экваториальном (е) положениях. Аксиальные связи расположены параллельно оси симметрии цикла и направлены  попеременно вверх и вниз. Экваториальные связи ориентированы под углом  109⁰ к оси симметрии цикла также  попеременно вверх и вниз. При инверсии цикла экваториальные связи становятся  аксиальными и наоборот.

 

При введении в циклогексан заместителей две  конформации кресла становятся энергетически неравноценными. Меньшей энергией,  как правило, обладает та конформация, в которой объемистые заместители занимают  экваториальное положение. Например, для циклогексанола наиболее выгодной  является конформация с экваториальным положением ОН группы:

 

 

Основой строения пиранозных форм моносахаридов  является тетрагидропиран, для которого возможны две энергетически  неравноценные конформации кресла.

 

 

 

1С4

4С1

Более стабильной является конформация с  наименьшим числом объемистых заместителей в аксиальном положении. Для  большинства D-альдогексоз это конформация ⁴С₁, в  которой группа CH₂OH занимает  экваториальное положение.

 

Рассмотрим конформационное строение  -D-глюкопиранозы.  Более выгодной для этой формы D-глюкозы является конформация ⁴С₁, в которой все заместители находятся в экваториальном  положении.

 

 

 

У -аномера гликозидный гидроксил в этой конформации будет  занимать аксиальное положение. Поэтому в равновесной смеси таутомеров D-глюкозы  преобладает -аномер.  -D-глюкопираноза – единственная D-гексоза с  экваториальным положением всех заместителей. Как следствие этого, D-глюкоза -  наиболее распространенный в природе моносахарид. Из всего семейства  D-альдогексоз в природе встречаются только эпимеры D-глюкозы – D-галактоза и  D-манноза, у которых число заместителей, занимающих аксиальное положение  минимально.