1.1.2 Фуллерит
Молекулы фуллерена могут образовывать молекулярный кристалл, в котором молекулы занимают узлы гранецентрированной кубической решетки (ГЦК), образуя при этом крупные междоузлия вокруг четырех октаэдрических и восьми тетраэдрических позиций в элементарной ячейке решетки. Радиусы этих междоузлий (rосtа=3.06 Å, rtetra=1.12 Å) таковы, что в них могут поместиться без нарушения регулярной кристаллической структуры фуллерита атомы практически всех элементов периодической системы и даже некоторые небольшие молекулы (рис. 2.).
Если в каждой отдельной молекуле С60 атомы углерода соединяются между собой ковалентными связями, то преобладающими силами межмолекулярного взаимодействия в кристаллах С60 являются силы Ван-дер-Ваальса. Уникальные структуры молекул фуллеренов и образованных ими кристаллов позволяют легировать их по меньшей мере четырьмя различными способами.
|
Рис. 2. Заполнение межузлий в решетке фуллерена С60 атомами металла: a – октаэдрических, б – тетраэдрических, в – октаэдрических и тетраэдрических [1]. |
1.1.3 Легирование фуллеритов
1. Интеркаляция: атомы легирующих элементов располагаются между молекулами С60 в междоузельных позициях кристаллической решетки фуллерита. Интеркалированные фуллериты можно синтезировать одновременным испарением в вакууме молекул С60 и атомов легирующего вещества или же диффузией атомов легирующего вещества в кристалл чистого фуллерита С60. Диффузия атомов примесей может происходить как самопроизвольно, так и под воздействием внешних стимулов, таких как избыточное давление пара или же электрическое поле, приложенное к образцу.
|
Рис.3. Легирование фуллеренов: а – внутреннее (эндофуллерены), б – легирование замещением [2]. |
2. Внутреннее легирование (эндофуллерены): легирующие элементы находятся внутри молекулы фуллерена (рис. 3, а). В большинстве работ эндофуллерены синтезируются на технологическом этапе образования молекулы. Другой подход был разработан Кэмпбелл [2, 3, 4] с соавторами. Они предложили синтез эндофуллеренов с помощью имплантации ионов с низкой энергией. С помощью метода ионной имплантации уже удалось вырастить тонкие пленки фуллерида Li@С60.
3. Легирование замещением: легирующие атомы (не углерод) замещают один (рис. 3, б) или более атомов углерода на поверхности молекулы фуллерена.
4. Аддуктивное (или экзолегирование): позволяет присоединить к молекуле С60 (с ее внешней стороны) разнообразные легирующие элементы. Было показано, что этот метод позволяет создать экзокомплексы С60 с металлами и разнообразными органическими молекулами. Такой метод можно рассматривать как четвертый тип легирования фуллеритов. На рис. 4 показан целый ряд молекулярных структур таких соединении, которые используются в солнечных батареях на фуллеренах.
|
Рис. 4. Молекулярная структура производных С60, которые используются в солнечных элементах: а — метиловый эфир [6,6]-фeнил-С60-бутиловой кислоты (РСВМ); б — транс-3 С60; в — азафуллeроид; г — кетолактам [5]. |
В дельнейшем рассмотрении термин «фуллерит» будет заменен на более общий – «фуллерен». поскольку фуллерит это кристалл из молекул фуллерена с ГЦК решеткой, но фуллерен может образовывать пленки различной структуры от поликристаллических до аморфных, состоящих их молекулярный комплексов, полимерных цепочек и не только. Кроме того, фуллереновые структуры могут быть получен не только напылением, но и жидкостными способами.