1.1.5 Синглетные и триплетные состояния

Говоря о фуллерите необходимо помнить, что он не имеет энергетической структуры в классическом ее понимании, поскольку в узлах кристаллической решетки располагаются большие молекулярные образования из 60 атомов углерода, а не единичный атом. Для описания и переопределения понятия ширина запрещенной зоны будем использовать представления о граничных орбиталях [6]: высшей (по энергии) заполненной молекулярной орбитали (HOMO – Higest Occupied Molecular Orbital) и низшей свободной молекулярной орбитали (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). По шкале энергии они разделены зазором – энергетической щелью, она и является аналогом ширины запрещенной зоны для молекулярного кристалла. Тем не менее большинство авторов и исследователей используют понятие «ширина запрещенной зоны» и в описании свойств молекулярных кристаллов по привычке. Далее при рассмотрении простейших случаев фотолюминесценции для одного электроны я тоже буду говорить в рамках зонной теории.

Молекула С₆₀ состоит из шестигранников, образованных атомами углерода. Такие формы имеют сопряженные связи. Число π-электронов в сопряженной системе молекул органических соединений всегда четно. Поэтому для них суммарный спиновый момент S может принимать только целочисленные значения. Когда все электроны спарены, S=0. Если для одного из электронов направление спина изменяется на противоположное, то его спин складывается со спином электрона, с которым он ранее был спарен, и система приобретает суммарный момент S=1. Величина спинового момента S определяет мультиплетность состояния молекулы в целом. Мультиплетность — это число способов взаимной ориентации суммарных орбитального и спинового моментов молекулы. Это число определяется показателем мультиплетности, равным 2S+1. При S=0 показатель мультиплетности равен 1. Поэтому состояния с суммарным спиновым моментом, равным нулю, т. е. состояния, характеризующиеся спаренностью спинов всех электронов молекулы, являются синглетными. При S=1 показатель мультиплетности равен 3. Поэтому состояния, в которых электроны распарены, являются триплетными.

Синглетное основное состояние, как правило, обозначается S₀, а синглетные возбужденные состояния — S₁, S₂, ... Для каждого возбужденного синглетного состояния (S₁, S₂, S₃ и т. д.) существует соответствующее триплетное состояние (T₁, T₂, T₃ и т. д.). Триплетное состояние всегда находится ниже по энергии, чем синглетное с таким же номером, поскольку, согласно принципу Паули, два внешних электрона, имеющих один и тот же спин не могут подойти близко друг к другу. Поэтому для триплетного состояния характерно большее удаление электронов друг от друга, чем для синглетного, вследствие чего происходит уменьшение электронного отталкивания, и энергия молекулы будет ниже.

1.2 Фотолюминесценция

1.2.1 Общие сведения

Для описания электрических и оптических свойств непроводящего кристалла, в частности процессов поглощения света и ФЛ, обычно достаточно ограничиться рассмотрением верхней из заполненных зон (HOMO или валентная зона) и нижней из пустых зон (LUMO или зона проводимости) [7]. Ширина разделяющей их запрещенной зоны обычно обозначается как Еg (energy gap). Непроводящие кристаллы с не очень большими значениями Eg относятся к классу полупроводников.

Энергетическая схема полупроводникового кристалла приведена на рис. 7. На этой схеме переход электрона из заполненной υ-зоны в пустую с-зону при поглощении фотона кристаллом изображается вертикальной линией. После поглощения фотона с энергией hν₀ > Eg в с-зоне появляется электрон с импульсом р_с, а в υ-зоне образуется дырка с импульсом p_υ (фотогенерация свободных носителей заряда). В процессе поглощения света выполняются законы сохранения энергии и импульса, так что p_υ+p_h=p_ph~0. Минимальные энергии свободных носителей заряда соответствуют экстремумам зон, так что электрон опускается на дно с-зоны, а дырка всплывает к потолку υ -зоны, и в итоге мы имеем в прямозонном полупроводнике электрон и дырку с импульсами, близкими к нулевым. Излишек энергии идет на усиление тепловых колебаний кристаллической решетки, что на другом языке соответствует увеличению числа тепловых частиц — фононов.

Далее мы рассматриваем процесс, обратный фотогенерации, — рекомбинацию, в результате которой электрон вернется в зону проводимости (тем самым исчезнет и дырка) и кристалл окажется в исходном состоянии. В рекомбинации конкурируют различные излучательные и безызлучательные механизмы. Если процесс содержит излучательную и безызлучательные cоставляющие, то часть энергии уйдет в тепло, но оставшаяся часть излучится в виде фотона. На этом основании Дж.Г. Стокс сформулировал закон, согласно которому ФЛ характеризуется большей длиной волны (меньшей энергией фотона) по сравнению с возбуждающим светом. Разница в энергиях возбуждающего и излученного фотонов называется стоксовскими потерями.

Это правило не является безусловным и нарушается, например, когда к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия тепловых колебаний кристаллической решетки.

В этих случаях говорят об антистоксовской ФЛ. Усиление тепловых колебаний кристаллической решетки увеличивает вероятность безызлучательной рекомбинации, поэтому ФЛ полупроводников при охлаждении становится более яркой.

Рис. 7. Свободные экситоны в ФЛ полупроводника: а - схема механизма ФЛ: hv0 - энергия возбуждающего фотона, hv - энергия излученного фотона, волнистыми линиями показано остывание электронов и дырок; E1 соответствует образованию свободного экситона; б - спектр ФЛ свободных экситонов в кристалле CdS при Т = 60 К: СЭ - излучательная рекомбинация свободного экситона без участия фононов; I и II - излучение свободного экситона с рождением одного и двух фононов с энергией Eph [7].