1.2.2 Экситонные явления

Известно, что в ряде случаев в полупроводниках, прежде чем реализуется излучательная рекомбинация, электроны и дырки успевают образовать экситоны – связанные состояния, которые оказываются устойчивыми благодаря кулоновскому притяжению, и могут свободно перемещаться по кристаллу. Энергия связи при этом . Самое нижнее (основное) экситонное состояние соответствует n=1, и именно в этом состоянии происходит излучательная рекомбинация электрона и дырки в экситоне. Таким образом, в ФЛ полупроводников при низких температурах должна наблюдаться линия излучения свободных экситонов (СЭ), смещенная относительно Е_р на энергию связи электрона и дырки Е_n. Под низкой понимается температура, при которой средняя тепловая энергия в расчете на одну частицу (это величина порядка k_вТ) меньше Е_n, то есть экситон в основном состоянии устойчив. Эти представления согласуются с экспериментальным спектром ФЛ полупроводникового кристалла СdS, приведенным на рис. 7. Свободный электрон может быть захвачен примесным атомом, при этом образуется экситон, связанный на примеси, или экситонно-примесный комплекс (ЭПК). В спектрах ФЛ ЭПК проявляются в виде узких линий, расположенных по энергии ниже линий свободных экситонов на величины энергий связи экситона Е₀ с различными нейтральными и ионизированными примесями. При низких температурах (k_вТ меньше Е₀) типичной является ситуация, когда экситон успевает образовать ЭПК, после чего происходит рекомбинация электрона и дырки с излучение фотона, энергия которого равна E_g - E₁ - E₀.

В молекулярных кристаллах фуллерита, при поглощении света тоже возможно образование экситонов, но с рядом особенностей. Для полного рассмотрения люминесценции в фуллеренах важно учитывать экситонные явления. Существует два типа электрон-дырочного возбуждения: синглетные (без поворота спина) и триплетные (без обменного взаимодействия и лежащие ниже по энергии). Оптические процессы в фуллерене одинаково зависят от межмолекулярных и от внутримолекулярных экситонных процессов. Первые процессы могут приводить к образованию экситона Френкеля (электрон и дырка находятся на одной молекуле фуллерена), вторые – к экситонам с переносом заряда в которых два заряда располагаются на разных молекулах [8]. Внутри запрещенной зоны фуллерена существуют запрещенные экситоны Френкеля с энергией 1.55, 1.87 и 2.2 эВ. Разрешенные экситоны появляются при энергии 3.6 эВ

Энергия экситона с переносом заряда оценивается с помощью следующих уравнений:

(2)

где I – потенциал ионизации, А – энергия сродства к электрону, Р – энергия поляризации, 2Р – энергия поляризации, которую создают два бесконечно удаленных друг от друга заряда, находящихся в кристалле, C(r) – энергия кулоновского взаимодействия, P(r) – изменение энергии поляризации при сближении зарядов на расстояние r. Особенности которые можно наблюдать в оптических спектрах фуллерена, являются результатом смешивания двух этих типов экситонных состояний. Авторы работы [8] определили некоторые спектральные особенности пленок фуллерена С₆₀. Было получено, что синглетный электронный переход происходит при энергии 1.84 эВ, триплетный при 1.50 эВ, а гашение люминесценции появляется при 2.35 эВ. При увеличении толщины пленки экситонные явления могут сдвигаться.