1.1.4 Электронная структура твердого с60, оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок с60

Кристаллический С₆₀ представляет собой полупроводник, у которого минимум ширины запрещенной зоны находится в точке Х-зоны Бриллюэна. Как уже отмечалось, фуллерены представляют собой молекулярные твердые тела. Поэтому можно ожидать, что электронная структура кристалла С₆₀ будет очень похожа на набор электронных уровней изолированной молекулы фуллерена, а, следовательно, иметь узкие энергетические зоны [5]. В то же время анализ спектров фотоэмиссии и обратной фотоэмиссии пленок С₆₀ показывает, что ширина запрещенной зоны составляет примерно 2.3 эВ. При этом край оптического поглощения сдвинут в сторону низких энергий. Эти эксперименты стимулировали новые теоретические расчеты электронной структуры кристаллов С₆₀ с шириной запрещенной зоны 2.15 эВ. Электронная структура пленок С₆₀ была подробно изучена с помощью спектроскопии поверхностной фото-ЭДС (ПФЭДС). Образование поверхностной фото-ЭДС требует, как фотогенерации, так и переноса носителей заряда. Поэтому как ширина запрещенной зоны, так и энергетические позиции в этой зоне можно определить из положения точек изменения наклона спектров ПФЭДС, которые связаны с фотостимулированным заселением или депопуляцией состояний. На рис. 5 показаны типичные спектры ПФЭДС для пленок С₆₀ сразу после выращивания. Отрицательный знак ПФЭДС указывает на фото­проводимость n-типа у пленок С₆₀. Наклон спектра резко изменяется в четырех точках: около 0.9—1.0; 1.3 эВ (области A₁ и А₂), 1.6 эВ (область В) и 2.3 эВ (область С). Чтобы описать «хвост» спектра оптического поглощения, и в частности, область В спектрах поверхностной фотоэмиссии (ПФЭ), авторы использовали приближение, разработанное в физике аморфных полупроводников, и рассмотрели последовательный сдвиг области к более высоким энергиям фотонов, который наблюдался в эксперименте при уменьшении интенсивности света, как свидетельство того, что «хвосты» зон, локализованных электронных состояний распространяются в сторону запрещенной зоны (к 1.6 эВ).

Рис. 5. Спектры ПФЭДС пленок С60 при различных интенсивностях освещения [5].

Это приближение согласуется с методом, применявшимся для анализа оптического поглощения и зависимости фотопроводимости от интенсивности света в твердом С₆₀. Соответствующая модель электронной структуры пленки С₆₀, которая включает край подвижности около 2.3 эВ и оптическую запрещенную зону около 1.6 - 1.7 эВ, показана на рис. 6.

Рис. 6. Электронная структура тонких пленок С60: 1 - край зоны подвижности зоны проводимости; 2 - зона проводимости; 3 - акцепторное состояние; 4 - уровень Ферми; 5 — донорное состояние; 6 - верхний край валентной зоны; 7 - край зоны подвижности валентной зоны [5].

Особенности при 0.9—1.1 эВ и 1.3 эВ соответствуют вкладам депопуляции и заселения донорных и акцепторных уровней в запрещенной зоне. Каждый из упомянутых ПФЭДС-сигналов (A1, А2, В и С) совпадает с соответствующими ярко выраженными особенностями в спектрах фотопроводимости пленок С₆₀.