1.2.3 Люминесценция, флуоресценция, фосфоресценция. Стимулированное излучение

В органических материалах люминесценция может возникать как следствие разнообразных процессов оптического возбуждения (фотолюминесценция), химической реакции (хемилюминесценция), трения (триболюминесценция), воздействия электрических полей (электролюминесценция) и т. д. [9]

Наиболее распространенным и изученным видом люминесценции является фотолюминесценция, которая в свою очередь подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию в зависимости от природы уровня, являющегося исходным для перехода с испусканием (рис. 8). Как правило, основное состояние молекул является синглетным (S), вследствие чего переход S*→S (S* - первое возбужденное синглетное состояние) характеризуется высокой вероятностью (флуоресценция).

Рис. 8 Синглетные (S, S*) и триплетный (Т) уровни и переходы между ними [9].

Наоборот, спектр фосфоресценции возникает в результате переходов Т→S (Т нижнее триплетное состояние), запрещенных по мультиплетности и характеризуемых весьма малой вероятностью (большой длительностью свечения). Важнейшей характеристикой фотолюминесценции является квантовый выход свечения γ, представляющий собой отношение числа квантов N_изл, испущенных веществом в единицу времени, к числу квантов возбуждающей радиации N_погл, поглощенных этим веществом за то же время. Можно показать, что:

(2.1)

где f и d — вероятность соответственно радиационных и безызлучательных переходов. Из этой формулы следует, что измерение квантового выхода дает возможность при известной f получать информацию о вероятности d, определяющей, в конечном счете, пути преобразования поглощенной световой энергии. Поясним это наследующем наглядном примере. Опыт показывает, что в газовой фазе (разреженные пары) квантовый выход γ зависит от частоты возбуждающего света ν_погл, тогда как в растворе такая зависимость отсутствует. Объясняется это тем, что вероятность d является функцией избытка колебательной энергии Е_кол, которую молекула в соответствии с принципом Франка-Кондона, обычно приобретает в результате ее оптического возбуждения. В газовой фазе молекула сохраняет приобретенную энергию вплоть до акта излучения, поскольку за время 10^-8—10^-9 с она, как правило, не успевает столкнуться с другими частицами, вследствие чего: (рис. 9. а).

Рис.9. Схематическое изображение спектров поглощения (1) и зависимость квантового свечения от частоты возбуждающего света (2). Для газовой фазы (а) и раствора (б) [9].

Наоборот, в растворе счет сильного взаимодействия с растворителем избыток колебательной энергии весьма быстро передается окружающей среде (рис. 9. б), благодаря чему исходный для акта излучения колебательный уровень не зависит от υ_погл, а, следовательно,

Другой важной характеристикой процесса люминесценции является длительность возбужденного состояния . Если принять во внимание также безизлучательные переходы, характеризуемые вероятностью d, то выражение для примет вид:

, (2.2)

откуда:

, (2.3)

Нетрудно видеть, что с помощью выражений (2.1)-(2.3) можно по измеренным значениям определить вероятности радиационных (f) и безызлучательных переходов.