26. Объединенный закон термодинамики.

В природе одновременно действуют две тенденции - стремление к минимуму энергии, и стремление к максимуму хаоса, т.е. одновременно действуют первый и второй законы термодинамики. И чтобы описать результат их совместного действия, нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Иными словами, нужно объединить первое и второе начала термодинамики.

Р ассмотрим круговой процесс, у которого процесс 1-а-2 протекает необратимо, а процесс 2-b-1 - обратимо. Представим круговой интеграл в виде суммы двух линейных интегралов с учетом .

Второй интеграл равен разности энтропий , тогда можно написать , или . Таким образом, . Чем выше степень необратимости, тем больше разность между и .

Представим в дифференциальной форме , где по Клаузиусу - нескомпенсированная теплота превращения. Используя дифференциальную форму, можно написать

, откуда , т.е. работа, совершенная системой в необратимом процессе, меньше, чем при обратимом.

В общем случае объединенный закон термодинамики можно представить в виде , где знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства - к необратимым процессам.

Однако эти неравенства не позволяют количественно определить влияние необратимости на эффективность ТС. Поэтому вернемся к уравнению и перепишем его в виде

Так как оба процесса характеризуются одинаковыми состояниями в точках 1 и 2, то , тогда . Следовательно, теперь объединенный закон термодинамики примет вид .

Д ля обратимых процессов .

Применим к примеру, показанному на рис. , то есть чтобы вернуть ТС из состояния, определяемого точкой 2д в состояние 2, необходимо от ТС отвести теплоту , при этом идеальная работа расширения также уменьшится на

Для адиабатической системы ( ) из получим .

Это условие показывает, что если в адиабатической системе протекают любые обратимые процессы, то энтропия системы остается неизменной ( ). Протекание реальных процессов, которые всегда необратимы, сопровождается увеличением энтропии системы ( ), то есть ТС переходит только в такое состояние, при котором .

Отметим, что большинство энергетических машин и установок, в которых имеет место незначительный теплообмен с окружающей средой, можно мысленно заключить в адиабатическую оболочку и рассматривать их как открытые адиабатические термодинамические системы. Такое допущение существенно упрощает термодинамический анализ реальных систем.

26. Реальный газ. Уравнение Ван – дер – Ваальса.

Реальный газ — газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Клапейрона — Менделеева.

Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определенный объём. Состояние реального газа часто на практике описывается обобщённым уравнением Менделеева — Клапейрона: , где p — давление; V — объем; T — температура; Z_r = Z_r (p,T)  — коэффициент сжимаемости газа; m — масса; М — молярная масса; R — газовая постоянная.

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия U становится функцией не только температуры, но и объёма.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837—1923) вывел уравнение состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m, а V_m — b, где b — объем, занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислени­ям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е. ,  где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного при­тяжения,  — молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M) с учетом того, что V=vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид , или , где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.