44)Субстратное фосфорилирование

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ - замещение атома в молекуле орг. соед. на остаток фосфорной ки-ты или др фосфорсодержащей к-ты либо их производного (кислого эфира и др.), напр.:

Фосфорилирование - осуще по механизму бимол. нуклеоф. замещения (SN2) у атома P. Переход состояние имеет конформацию тригон. бипирамиды с атомом P в центре.Наиб. активные фосфорилирующие агенты - соед., содержащие связь P - X (X = Hal, OH, OR:, OC(O)R: и др.). Р-ция катализируется основаниями, к-тами, ионами металлов.Фосфорилирующая способ соед. Р(Ш) обычно выше, чем соед. P(V). Так, хлориды Р(Ш) могут гомолитически фосфорилировать углеводороды в присут. окислителей при g-облучении. Известны примеры фосфорилирования спиртов, аминов, тиолов с помощью соед. пятикоординац. P (фосфоранов).Фосфорилирование с помощью к-т P осущ с участием конденсирующих агентов (карбодиимидов, SO2Cl2 и др.). В нек-рых случаях (напр., при фосфорилировании фосфоновыми к-тами, когда орг. заместитель - алкилпергалогенид или алкил, содержащий в b-положении к атому Pгалоген) р-ция происход с разрывом связи P-C, напр.:

Замещение в молекуле атома H у атома С на группировку P(O)ClX (X = Cl, Alk, Ar, RO, R2N) осуще взаимод. орг. соед. с XPCl2 и O2(окислительное хлорфосфонирование).Для избир фосфорилирования полифункцион. соед. подбирают соответ фосфорилирующий агент или условия р-ции, напр.:

Иногда для избир фосфорилирования осущ предварит. защиту функц. групп, не подлежащих фосфорилированию.В биохимии сущ необход введения в молекулу остатка фосфорной к-ты. Это удается осущ в одну стадию путем использ в качестве фосфорилирующего агента метафосфорной к-ты, H3PO4, или ее производных (напр., CH3C(O)OP(O)(OH)2, H2NC(O)OP(O)(OH)2) в сочетании с конденсир агентами. Можно проимен фосфаты типа R2P(O)X (R = PhO, PhCH2O и др.; X = ОН, Hal и др.).Тогда после фосфорилирования замену группы R на ОН осуще гидролизом или с помощью каталитич. гидри-рования.Фосфорилирование нек-рых важных ферментов приводит к их ингибирова-нию (потери ферментативной активности). Так, многие фос-форорг. соед. (напр., фторангидриды эфиров фосфоновых к-т, и-нитрофениловые эфиры к-т фосфора) способны фосфорилировать холинэстераз, что приводит к блокаде нервно-мышечной передачи импульсов в вегетати нервной си-ме. Важ знач - фосфорилирование, осущ при обмене в-в, к-рое катализир фермен группы фосфотрансфераз. Донорами фосфатной группы служат нуклеотиды, среди к-рых главную роль играет АТФ. Ресинтез АТФ в клетке осущ при окис фосфорилировании  (в аэроб условиях), при фотосинтезе и гликолизе (в анаэроб условиях). Фосфорилирование прим для синтеза пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов, пластификаторов, негорючих пропиток и др.

45.Путь Энтнера-Дудорова. 1)глюкоза-глюкоза 6 фосфат(Н а этом этапе АТФ превр-ся в АДФ) 2) глюкоза 6 фосфат 6 фосфоглюконат( на этом этапе НАД превр-ся НАД *Н2) 3) 6 фосфоглюконат- 2 кето-3дезокси-6 фосфоглюконат.

2 кето-3дезокси-6 фосфоглюконат из него может обр-ся пируват может обр-ся сразу или след.путем: 2 кето-3дезокси-6 фосфоглюконат-3 фосфоглицериновый альдегид( в этом этапе 2 АДФв 2 АТФ , 2НАД2 НАД*Н2) пируват. Глиоксилатный путь-превращение уксусной к-ты в виде Sкоэнзима А в ди и трикарбоноые к-ты. Обр-ся янтарная к-та.Промежутный прот-т-глиоксилоновая к-та.(обр-ся в глиоксисомах).В митохондриях янтарная к-та окисляется до щавелевоуксусной.

46.Переваривание и всасывание липидо в ЖКТ. Роль желчи.транспорт жирных кислот в рови,лимфе, трансмемранный перенос. У детей во рту-лингвальная липаза. Жел-к: эмульгирование жиров и выделение липазы, дингвальная липаза нач-ет дейтсвовать ЖКТ, липаза при рН=0 у грудных детей отщепляет ЖК у 3 атома глицерола.Тонкий киш-к.:эмульгирование жиров(под действие желчи)-смешивание с водой, гидролиз с пом-ю липазы триглицеридов( фосфоглицериды-фосфолипазы, холестеролов-холестролэстераза.) , мицелообр-е---склиивание водорастворим-х.Всасывание: водорастворимые –в тонк.киш-ке, расщепление С4-С12 в жел-ке.. Трансмембранный перенос идет с помощью:1.простая диффузия, 2 .облегченная диффузия, 3. активный транспорт. В крови трансмембранный транспорт идет в 1)альбуминах 2) в виде липоротеидов, кот-е проходят через лимфу.