3. Понятия электродного потенциала и э.Д.С. Гальванич.Ячейки. Водородная шкала потенциалов. Схематическое изображение электродов и гальванич. Ячеек. Правила знаков э.Д.С. И электродных потенциалов.

Электродный потенциал (ЭП) – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение ЭП обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина ЭП в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретич. Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто ЭП, представляющие собой разность электродного потенциала рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю.

Для электродов Me/Meⁿ⁺ Е = E₀ + (RT/zF) ln a_Meⁿ⁺, где R — газовая постоянная, Т — темп-ра, E₀ — нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимич. реакции находятся в растворе, ЭП (окислительно-восстановительный потенциал) определяется активностями как окисленной (a_ok), так и восстановленной (а_в) форм вещества:

,где v — стехиометрический коэффициент.

В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного ЭП. При пропускании электрич. тока измеренный ЭП будет отличаться от равновесного на величину поляризации.

Потенциометрич. методы основаны на измер электродвижущих сил (ЭДС):

E = E₁ – E₂

где Е – электродвижущая сила; E₁ и E₂ – потенциалы электродов исследуемой цепи.

ЭДС гальванич. элемента, составленного из любой пары электродов, можно вычислить по разности потенциалов электродов, если пренебречь потенциалом, возникающим на границе раздела двух растворов (этот потенциал называется диффузионным); он по своей величине много меньше электродных потенциалов.

ЭДС принято выражать положительной величиной.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Разность потенциалов гальванич. цепи можно получить, соединяя два металла, обладающие различной степенью растворения и погруженные в растворы, содержащие одноименные с ними ионы. Можно также соединить электроды из одного и того же металла, но погруженные в растворы с неодинаковой конц-цией ионов α₁ и α₂, где α₂>α₁.

В последнем случае ЭДС цепи будет равна:

Такая цепь называется концентрационной. Зная конц-цию ионов в одном из растворов и измерив ЭДС гальванич. элемента, находят конц-цию ионов в другом растворе. На этом основан один из методов определения конц-ции водородных ионов.

Водородная шкала

Электродные потенциалы измеряют относительно стандартн. водородного электрода

Pt|H₂(1бар)|H⁺(1 моль/кг)

Его потенциал принимают равным нулю при любой темп-ре Е⁰_Н⁺_/Н2 = 0 В

Потенциал электрода – потенциал цепи, в которой слева находится стандартный электрод, справа – исследуемый электрод, а диффузионный потенциал устранен.

Правила знаков электродвижущих сил и электродных потенциалов.

В научной и учебной лит-ре применяют две системы знаков электродных потенциалов: европейскую и американскую. Европейская система рекомендована международным соглашением в Стокгольме. Согласно этой системе, условный ЭП имеет знак «+», если в гальванич. элементе, составленном из исслед. электрода и стандартного водородного электрода, на первом электроде происходит реакция восстановления (поглощение электронов), а на втором—реакция окисления (растворение водорода и выделение электронов). Если в подобного типа элементе реакции на электродах идут в обратных направлениях, то электродный потенциал исследуемого электрода имеет знак «—».