5. Ионно-металлические и Red-Ox электроды: механизм функционирования, важнейшие представители, применение в анализе.

Металлические электроды

Металлич. индикаторные электроды в соответствии с составом участников конкретной электродной полуреакции делятся на 3 основн. типа.

К электродам первого рода относятся электроды из металла, например, серебра, погруженных в раствор собственных ионов, например, ионов серебра.

В данном случае электродной реакцией является реакция Ag - ē ↔ Ag+ и такие электроды являются индикаторными по отношению к ионам серебра. Потенциал серебряного электрода описывается соотношением:

Е = Е⁰ _{Ag +/ Ag} + 0,058 lg [Ag⁺] = 0,80 + 0,058 lg [Ag⁺]

и определяется конц-цией ионов серебра в растворе.

К электродам второго рода относятся электроды, состоящие из металла, покрытого слоем нерастворимой соли этого металла и погруженного в раствор, содержащий растворимую соль, с одноименным анионом нерастворимой соли металла. Типичный пример - хлорсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра и помещенной в раствор хлорида калия.

При погружении такого электрода в раствор хлорида калия электродную реакцию Ag + Cl^- - ē ↔ AgCl_тв

можно представить в виде суммы основной полуреакции Ag - ē ↔ Ag⁺

и дополнительной Ag⁺ + Cl^- ↔ AgCl_тв

В таком случ. конц-ция ионов Ag в растворе, содержащем хлорид-ионы, будет определяться величиной произведения растворимости осадка AgCl.

Из величины ПР_AgCl можно рассчитать величину конц-ции ионов серебра в растворе [Ag+] = ПР_AgCl/[Cl^- ]

Тогда величина потенциала электрода определится соотношениями:

E = E°_Ag+/Ag + 0,058 lg [Ag⁺] = E°_Ag+/Ag + 0.058 lgПР_AgCl - 0,058 lg [ Cl^- ]

или

E = E⁰_Ag+/Ag - 0,058 lg [ Cl^- ]

где

E⁰_Ag+/Ag = E°_Ag+/Ag + 0,058 lg ПР_AgCl

Из последнего соотнош. вытекает непосредств. зависимость потенциала хлорсеребрянного электрода от конц-ции хлорид-иона в растворе.

Если концентрация хлорид-ионов в растворе равна 1 моль/л, величина потенциала хлорсеребряного электрода равна + 0,2363 В.

Металлич. электроды третьего рода изготавливаются из такого металла, который может находиться в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом.

Например,

Ag₂S_тв => 2Ag⁺ + S^2-

Cd S (тв) => Cd²⁺ + S^2-

С помощью такого электрода можно определить активность ионов Cd. При этом необходимо, чтобы вторая соль (CdS) была более растворимой, чем первая (Ag₂S).

Также в качестве примера такого электрода, широко используемого в практике, можно привести систему, содержащую ЭДТА, ионы Hg²⁺ и двух-, трех- и четырехвалентных металлов, в которой малодиссоциируемые комплексы играют ту же роль, что и малорастворимые сульфиды в предыдущем примере.

Существует еще один тип металлических электродов, используемых для контроля величины потенциала реакций окисления-восстановления. Эти электроды изготавливаются из трудно окисляемых металлов (с высок. знач. нормального окислит.-восстановительн. потенциала E°_{Me n+ /Me} , как, наприм., у платины, золота и др.)

Если такой электрод погрузить в раствор, содержащий растворимые компоненты какой-либо окислительно-восстановительной системы, то его потенциал будет определяться соотношением концентраций участников полуреакции (соотношением конц-ций окисленной и восстановленной форм) и, =>, такой электрод является индикаторным по отношению к этим ионам.

Примером такого электрода является платиновый проводник, погруженный в раствор, содержащий, например, одну из следующих систем: Fe³⁺ /Fe²⁺ ,Ce⁴⁺ /Ce³⁺ , MnO₄^-/ Mn²⁺ , хинон/гидрохинон.

Тогда потенциал электрода выразится уравнением:

E = Е^о_{Се 4+ / Се3+} + 0,058 lg [Ce⁴⁺]/[Ce³⁺]