4. Вторичн.Электроды сравнения: устр-во и особенности функционирования. Диффузионный потенциал и способы его устранения.

Для применения потенциометрич. метода кроме индикаторных электродов необходимы электроды сравнения, т.е. электроды, которые имеют определенный потенциал, не зависящий от конц-ции анализир. раствора. Наиболее распространены два типа электродов сравнения:

1. хлорсеребряный электрод сравнения,

2. каломельный электрод сравнения.

Хлорсеребряный электрод.

На границе электрода сравнения с внешним раствором возникает небольшой потенциал, вызванный различиями в природе и конц-циях ионов по обе стороны границы. Величина потенциала тем больше, чем больше различия в предельных электропроводностях аниона и катиона электролитов растворов. Ионы K⁺ и Cl^- имеют близкие значения проводимостей, и поэтому KCl применяется всегда в качестве электролита электрода.

Имеется стеклянный корпус, нижняя часть которого заканчивается тонким капилляром. Этот капилляр заполнен гидрофильным материалом, плотным, но пропускающим водный раствор, чаще всего это пучок асбестовых либо пучок тонких стеклянных полосочек (0,01мм). Внутр. часть стеклянного электрода через отверстие, закрываемое пробочкой, обычно заполняется насыщ. раствором KCl. Есть полуэлемент, представляющий собой серебряную проволочку, находящуюся в контакте с AgCl. В центре – стеклянная трубочка, заполненная асбестом, выступающая в качестве электролитич. ключа. Внутренний раствор через капилляр, заполненный носителем - плотной асбестовой нитью, протекает в анализируемый раствор, обеспечивая электролитич. ключ. Задача всей этой системы такова, чтобы потенциал между внутр. раствором в электроде и анализир. раствором был по возможности ближе к нулю или был самым min. Потенциал между полуэлементом или серебряной проволочкой и внутренним раствором определяется уравнением Нернста и соответствует ПР при условии, что коэфф-нты активности близки к 1, а внутр. потенциал будет равен след. величине:

Е = const

Поскольку конц-ция хлорида внутри высока (это насыщ. раствор KCl) и постоянна, то этот внутр. потенциал будет постоянным. Распишем ЭХ-схему электродов сравнения. Она будет выглядеть след. образом:

Cl^- | АgCl, Ag

Каломельный электрод

Этот электрод основан на использовании осадка Hg₂Cl₂ (каломели).

Cl^-  Hg₂Cl₂, Hg,

Pt - проволочка проходит через стеклянную трубочку, которая глубоко проникает в слой ртути, т.е. контактирует с металлич. ртутью. Над слоем ртути имеется каломель и раствор KCl определенной конц-ции. Отличие данного электрода от хлорсеребряного в том, что он обычно соединяется с анализир. раствором солевым мостиком. Наличие солевого мостика, который заполнен иммобилизованным сульфатом аммония, обеспечивающим появление двух диффузионных границ. Диффузионные потенциалы на двух диффузионных границах определяются концентрированным раствором сульфата аммония, поэтому близки по величине и обратны по знаку, поэтому взаимно уничтожаются. Потенциал каломельного электрода измерен с большой точностью для различных концентраций KCl при 293 К.

Надо отметить, что в потенциометрии каломельный электрод использ. реже и, в основном, при исследованиях, где необходимы точные измерения потенциала. В основном каломельный электрод используется в физико-хим. исследованиях. В аналитич. химии в анализе чаще использ. хлорсеребряный электрод. Некоторые фирмы выпускают его аналог – хлорталлиевый электрод, основанный на низком ПР хлорида таллия. Он аналогичен хлорсеребряному электроду, только вместо серебряной проволочки – таллиевая, а вместо осадка AgCl осадок хлористого таллия. В силу огромной токсичности последнего его применяют реже.

Диффузионный потенциал

Возникает на границе раздела между неодинаковыми растворами электролитов. причина – различная подвижность ионов. В начале скорость диффузии катионов выше скорости диффузии анионов из-за их большей подвижности. В первом растворе возникает избыток катионов, во втором – анионов. Это приводит к возникновению диффузионного потенциала. Скорость диффузии катионов уменьш., анионов – увеличив. и электролит диффундирует как единое целое.

Для того, чтобы диффузионный потенциал минимизировать, поступают след. образом: внутренний раствор заполняют электролитом с близкими или равными подвижностями катиона и аниона, а это KCl. Но так мы устраним лишь составляющую диффузионного потенциала внутр. раствора, а анализир. раствор? Оказывается, что при таких условиях минимизирован и диффузионный потенциал за счет анализируемого раствора.

Диффузионный потенциал можно уменьш., если в один из контактирующих растворов поместить равнопереносящий электролит (т.е. имеющий равные подвижности катиона и аниона). При этом необходимо, чтобы конц-ция равнопереносящего электролита многократно превосходила суммарную конц-цию всех др. электролитов в контактирующих растворах.