7. Основные хар-ки исэ: коэффициенты селективности нижний и верхний пределы обнаружения и методы их определения.

8. Стекл. электроды для pH-метрии и определения ионов щелочн. металлов: устр-во, механизм функционир., факторы, ответственные за селективность. Уравн. Никольск. и Эйзенмана-Никольск..

Схема стеклянного эл-да. 1-чувствит. часть эл-да, изгот. из особого стекла, 2-небольшое кол-во осадка AgCI; 3-внутр. р-р: 0,1 М HCI для pH-эл-дов или 0,1 М MeCI для pMe-эл-дов; 4-внутр. эл-д: хлорсеребряный или каломельный; 5—корпус, изгот. из непроводящего стекла или пластика; 6—эл-д сравн., обычно такого же типа как 4; 7-мембрана с исслед. р-ром, изгот. из керамики или капилляра с асбестовым или кварцевым волокном.

Причина высок. избирательности стеклянн. электрода к иону водорода: фрагмент поверхности стекла является фактически фрагментом кремниевой кислоты, т.е. слабой кислотой. Это значит, что она плохо диссоциирует на ионы водорода и кислотного остатка. Значит, справедливым будет то, что анион HSiO₃^― имеет большое сродство к иону водорода и малое к другим катионам.

При опускании стекл. электрода в раствор возникает разность потенциалов между токоотводом и раствором, равная:

,

где Е₁ – потенциал на границе токоотвод – внутренний раствор; Е₂ – потенциал на границе внутренний раствор – мембрана; Е₃ – потенциал на границе исследуемый раствор мембрана; Е₁ и Е₂ – постоянны для данного электрода.

Е3 равно:

Следовательно, ур-ие Нернста запишется в виде:

(1)

Теория селективности электродов связана с тем, что у стекл. электродов были обнаружены функциональные отклонения в сильно щелочной области, т.к. в сильнощелочных средах электрод проявляет обратимость не по отношению к иону водорода, а по отношению к ионам щелочного металла.

Схема функциональных характеристик и качества стеклянных электродов.

В области высоких рН потенциал падает. Если эл-д плохой, то эти отклон. начинаются раньше. Эти отклон. вызваны щелочн. ошибкой, кот. определяется реакцией.

Если γ _H⁺, ≈ 1, то уравнение (1) примет вид:

Е = Е₀ + . В рез-те такой реакции активность ионов в мембране уменьш. на некотор. величину х, а равновесная конц-ция Н⁺ в фазе раствора соответств. увеличивается на величину х, что приведет к возрастанию потенциала эл-да, согласно уравн.:

(2). Обозначим: Q'

Величина х не совсем строгая величина, т.к. объем мембраны и объем раствора различны. Количество вытесненных ионов зависит от глубины протекания ионообменн. реакции, кот. описывается по закону действия масс.

Если в этом уравн. сделать допущ., что водн.фаза не измен. своего состава, а изменится конц-ция ионов водорода в фазе мембраны, т.е. только раствор может влиять на электрод, а не наоборот: a) [H⁺] + x ≈ [H⁺], б) [Na⁺] – x ≈ [Na⁺], то, проведя преобразования, получим уравнение следующего вида:

Это уравн. впервые было получено академиком Никольским для стеклянного электрода в 1978 году. Позже было установлено, что это уравн.е применимо и для других видов ИСЭ. Спустя сорок лет амер. Эйзенман вывел уравнение, где присутствует отношение подвижностей катионов:

; р-ра

Уравн. Никольск. дает ответ на вопрос, когда эл-д селективен, а когда нет. Если есть примеси др. ионов, то уравн. примет следующий вид:

Е =Е₀ + Ø ln ( [H ⁺] + ∑ K [K⁺]_i ). При наличии одного мешающ. иона и неравенстве зарядов основн. и мешающ. ионов уравн. примет вид:

Е = Е₀ + Ø ln ([H ⁺] + K [K^+z] ^{z1/ z2})

9. Эл-ды на основе труднорастворимых осадков: устр-во, механизм функционирования и важнейшие представители. Факторы, ответственные за селективность и нижний предел обнаружения. Примеры прим-я в анализе и научных исследованиях.