5.2. Координаты смещения атомов, как базис для представления движений в молекуле: молекула н2о

В порядке определения симметрии поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы в молекуле, нам нужно вычислить (рассчитать) неприводимые представления, которые являются следствием использования координат x, y и z перемещения для всех представленных атомов.

Рис. 5.3

Для молекулы, состоящей из n атомов в результате возникают 3n таких координат и на рис 5.3 предложена удобная система отсчёта для этой процедуры в случае молекулы воды.

Однако прежде чем вплотную заняться этой задачей, полезно посмотреть на способы, с помощью которых может быть построено полное представление, которое мы можем обозначить как Г_mol. При этом мы рассмотрим вклад, сделанный в первую очередь двумя атомами водорода, а затем атомом кислорода.

5.3 Представления для движений атомов н и о

На рис 5.4 (a) представлены векторы х₁ и х₂ двух атомов водорода. Как мы ранее видели

Рис. 5.4

, молекула Н₂О имеет симметрию С_2v и для того, чтобы получить представления, используя эти векторы в качестве базиса, мы примем к рассмотрению характеры матриц, которые описывают влияние различных операций симметрии (Е, С₂ и т.д.) на данную пару векторов, помня при этом, что только те векторы, которые остаются несмещёнными будут вносить свой вклад в характер.

Каждая из операций Е и σ_v (xz) оставляют эти векторы несдвинутыми, что приводит к матрице с харатером +2, в то время как для операций С₂ и σ_v' (yz) результирующий характер равен нулю.

Приводимое представление поэтому выглядит таким образом:

С2v	E	C2	v(xz)	v(yz)
ГH(x)	2	0	2	0

Сверившись с таблицей характеров для группы С_2v, получим, что это выражение может быть упрощено до А₁ + В₁.

Подобным образом на рис 5.4 (b) и (c) показаны y и z векторы соответственно для двух атомов водорода, и представления, возникающие отсюда :

С2v	E	C2	v(xz)	v(yz)
ГH(y)	2	0	-2	0	=	A2+B2

И

ГH(zy)

2

0

-2

0

=

A1+B1

Неприводимое представления для движений атомов водорода поэтому следующее :

Г_{H (xyz)} = 2А₁ + А₂ + 2В₁ + В₂

На рис 5.5 представлены векторы x, y и z для атома кислорода. Через этот атом

Рис. 5.5

проходят все элементы симметрии, но некоторые операции приводят к изменению направления вектора на противоположное (внося вклад -1 в характер), в то время как остальные оставляют и положение и направление векторов без изменений. Представление для движений атома кислорода становится следующей:

С2v	E	C2	v(xz)	v(yz)
ГO(xyz)	3	-1	1	1	=	A1+B1+B2

с результатом, идентичным ранее полученному для атома, находящегося в исходной точке системы координат (см. Часть 3, Рис. 3.3).

Общее представление для движений атомов в молекуле Н₂О получается объединением вкладов каждого из двух типов атомов, и поэтому равно:

Г_mol = Г_Н + Г_О = 3А₁ + А₂ + 3В₁ + 2В₂