6.8 Валентные моды в больших молекулах: карбонилы металлов

Как показано ранее, использование внутренних координат как базиса для представлений валентных мод предоставляет способ отделения и получения данных о колебаниях для определённых наборов связей и особенно удобно, когда такие валентные моды достаточно удалены по частоте от остальных валентных или деформационных мод в

Рис. 6.11 T1u деформационное колебание

молекуле.

Такая ситуация существует в молекулах многих типах, например, С-Н валентные моды в углеводородах, но она возможна и в карбонилах металлов и в их производных, где такое упрощение наиболее широко распространено и наиболее широко используется. В этих соединениях, валентные колебания С-О (Г_СО) часто легко отличимы от других колебаний в молекуле. А также дают интенсивное поглощение в ИК-спектре. Поэтому их очень легко идентифицировать.

В дополнение, частоты, связанные с отдельными колебательными симметриями внутри (в составе) Г_СО обычно легко отделяемы одна от другой, и каждая из них может быть запросто определена среди всех остальных. Таким образом, стратегия расчёта полос поглощения, базирующаяся на предсказаниях исходя из симметрии, обычно работает удовлетворительно, и, как результат, область валентных колебаний СО в карбонильных комплексах часто используют как метод зондирования структуры, предлагающий шанс (дающий возможность) установить относительную конфигурацию карбонильных групп связанных с центральным атомом (или ионом?) металла и распознать различные изомеры.

Для иллюстрации этого примера мы рассмотрим симметрию С-О валентных мод в комплексе Мо(СО)₆ и в типичных производных цис- и транс- Мо(СО)₄L₂.

6.9 Валентные моды карбонилов в Мо(со)6

Симметрия валентных мод С-О в Мо(СО)₆ получена при рассмотрении эффекта,

Рис. 6.12

оказываемого различными операциями симметрии на шесть связей С-О в молекуле (Рис. 6.12). Тем не менее, сравнение с выведением валентных мод в SF₆ описанным ранее, показывает, что эти две задачи идентичны: связи С-О в Мо(СО)₆ по отношению к эффекту различных операций симметрии, будут вести себя точно так же, как и связи S-F в SF₆.

Таким образом, валентные моды С-О будут иметь симметрию:

Г_C-O = А_1g + Е_g+ Т_1u.

Из них А_1g и Е_g будут проявляться в Раман-спектрах, а Т Т_1u в ИК. Эти моды, хорошо различимые по частоте, находятся при 2124, 2027, и 2004 см^-1 соответственно.

6.10 Валентные моды карбонила в цис- и транс- Мо(со)4l2

Цис-комплекс Мо(СО)₄L₂ имеет симметрию С_2v, если два лиганда L

Рис. 6.13

могут рассматриваться как доноры одного атома (один донорный атом), и такая конфигурация содержит два набора связей С-О. Две из карбонильных групп находятся в транс-положении к лиганду L и обозначены как r₁ и r₂, в то время, как другая пара (R1 и R2) расположение в транс- положении один относительно другого ( рис 6.13).

При рассмотрении валентных колебаний в группе СО представление Г_С-О таким образом может быть разложено на две отдельные части: Г_С-О = Г_R + Г_r. Используя это приближение (упрощение) сравнительно просто показать, что Г_С-О = 2А₁ + В₁ + В₂.

Тем не менее, важно отдавать себе отчёт в том, что это упражнение идентично тому, которое уже проделывалось ранее для SO₂F₂, который также имеет два набора связей в ортогональных плоскостях и также относится к точечной группе С_2v. Для этого комплекса все четыре растяжения СО активны и в ИК и в Раман спектрах.

Транс- изомер этого комплекса показан на рис 6.14. Он имеет симметрию D_4h и

Рис. 6.14

представление Г_r будет выводиться в соответствии с нормальной процедурой. Однако, эта задача снова идентична одной из рассмотренных ранее, в данном случае, выводу Г_Xe-F в XeF₄. Таким образом, Г_C-O = А_1g + B_1g+ E_u, среди которых есть две моды, активных в раман спектрах (А_1g и B_1g) и одна ИК-активная мода (E_u).

Здесь присутствие центра симметрии приводит ко взаимному исключению между ИК и Раман, я ясно, что правила отбора предполагают, что этот изомер можно будет отличить от цис-варианта в результате разного числа полос валентных колебаний. наблюдаемых либо в ИК, либо в Раман-спектрах.

6.11 Заключение.

В этой части была сделана попытка привести логические обоснования для дальнейшего разговора о точечных группах, операциях симметрии, матрицах и представлениях. В общем, большинство спектроскопических свойств молекул могут только интерпретироваться относительно их симметрии, и, наоборот, спектроскопические методы и правила отбора в них играют главную роль при определении молекулярной формы.

Следует отметить, однако, что правила отбора по симметрии в общем не делают никаких предсказаний относительно интенсивности полосы, а только о том, что полоса вероятно быдет присутсвовать или отсутствовать. Также они не учитывают перекрывание между модами различной симметрии для случайных полос. Все эти факторы следует держать у уме при обращении с реальными системами.