1.9 Систематическая лассификация точечных групп

Точечные группы, которые рассматривались ранее были выбраны, главным образом, в качестве иллюстраций. Тем не менее, теперь мы в состоянии установить стратегию для определения точечной группы любой молекулы, идентифицировав присутствующие в ней элементы симметрии. Такая схема представлена на Рис. 1.21.

Упражнения, предлагаемые в конце этого раздела, дают возможность более близко познакомиться с этим процессом, но полезно кратко рассмотреть использование этой диаграммы для заслонённой конформации С₂H₆, представленной на Рис. 1.22 (а).

Рис. 1.22

Во-первых, молекула не линейна и визуальный осмотр показывает, что она содержит только одну ось С₃. Следующая стадия – проверить наличие перпендикулярных осей С₂. Очевидно, что они присутствуют, и поэтому начальными буквами символа точечной группы будут D₃….Эта заслонённая структура также обладает плоскостью σ_h, и точечная группа поэтому D_3h. Эта структура также обладает тремя плоскостями σ_v, одна из которых показана здесь, но включать её в название точечной группы нет необходимости.

В заторможенной конформации (Рис. 1.22 (b)) также представлены оси С₃ и С₂, но нет горизонтальной плоскости. Существование трёх диэдральных плоскостей σ_d (одна из которых показана на рисунке, делит напополам угол между осями С₂), определяют точечную группу как D_3d. Эти примеры иллюстрируют общее соотношение между заслонённой и заторможенной конформациями, которые включают одну главную ось n-того порядка. Заслонённая форма структуры будет относиться к группе D_nh, в то время как заторможенная форма - к D_nd. Bдобавок, можно показать, что центр симметрии будет присутствовать во всех точечных группах D_nh, когда «n» - чётный, и во всех группах D_nd если «n» - нечётный.

1.10. Знакомство с таблицами характеров.

Изучение диаграммы 1.21 показывает, что большинство отнесений делаются на основе расположения плоскостей и осей симметрии и только иногда для правильного определения точечной группы необходимо идентифицировать все присутствующие элементы симметрии. Такой подход очень удобен, однако таким образом при составлении полного перечня можно пропустить определённые элементы симметрии - в особенности оси S_n.

Поэтому на данной стадии полезно ознакомиться с таблицами характеров. В дополнение II включена большая часть таблиц характеров, применимых в обычной химической практике. Таблица характеров для группы C_2v приведена ниже.

C2v	E	C2	σv (xz)	σ`v (yz)	h=4
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rz	yz

Обычная таблица характеров представляет собой набор строк и столбцов чисел, которые мы начнём использовать в дальнейшем. Тем не менее, самый верхний ряд верхняя линия символов, содержит информацию об элементах и операциях симметрии, относящихся к точечной группе, и пока что может использоваться как быстрый способ проверки того, что все присутствующие элементы симметрии установлены.

Эта строка также фокусирует внимание на различиях между элементами симметрии и соответствующими операциями. В конце строки в некоторых таблицах характеров приведена величина h, которая известна как порядок группы. Значение h соответствует сумме коэффициентов элементов симметрии, перечисленных в верхней строке, а также под ним подразумевают максимальное количество точек, появившихся в результате применения операций симметрии к одной изначальной исходной точке.

Ниже приведены верхние строки шести часто встречающихся таблиц характеров:

(а)

C2v

E

C2

σv(xz)

σv'(yz)

h=4

(б)

C3v

E

2C3

3σv

h=6

(в)

C4v

E

2C4

C2

2σv

2σd

h=8

(г)

D3h

E

2C3

3C2

σh

2S3

3σv

h=12

(д)

Td

E

8C3

3C2

6S4

6σd

h=24

(е)

Oh

E

8C3

6C2

6C4

3C2(=C42)

i

6S4

8S6

3σh

6σd

h=48

(а) Точечная группа C_2v преподносит несколько сюрпризов. Ось С₂ однозначно определяет «вертикаль», и это направление выбирается как ось z в Декартовой системе координат для молекулы. Кроме того, в список включены две вертикальные плоскости, соответственно обозначенные как σ_v (xz) и σ`_v (yz) и идентичность. Тем не менее, порядок группы заслуживает некоторых комментариев. Многие вещества, относящиеся к этой

Рис. 1.23

точечной группе – например Н₂О, СН₂Cl₂ или цис- плоские комплексы MX₂Y₂ не содержат максимального числа эквивалентных позиций для атомов, на которые указывает порядок группы - h=4. Причина этого в том, что часто места эквивалентных атомов расположены на одной из плоскостей симметрии. Полный комплект эквивалентных атомов возникает в тех случаях, когда атомы не находятся в особых положениях позициях. Для группы C_2v это может быть достигнуто, например, в заслонённой конформации молекулы гидразина N₂H₄, как показано на Рис. 1.23.

(б) Точечная группа C_3v: E, 2C₃, 3σ_v. В таблице характеров представлены вертикальные

Рис. 1.24

плоскости симметрии, обозначенные вместе как «3σ_v», а у оси С₃ появляется коэффициент 2. Он возникает потому, что две операции симметрии (С₃¹ и С₃² связаны с одной осью С₃, в то время, как коэффициент «3» при σ_v указывает, что все три плоскости симметрии принадлежат к одному и тому же классу, и связаны между собой, например, операцией С₃. К этой точечной группе относится молекула PCl₃ (рис 1.3).

(в) Точечная группа C_4v: E, 2C₄, C₂, 2σ_v, 2σ_d. На рисунке 1.24 показана типичная

структура с симметрией C_4v, как принято для квадратно-пирамидальных молекул, таких как XeOF₄. Главная ось С₄ совпадает с осью С₂, операция которой соответствует С₄², присутствуют 2 набора вертикальных плоскостей. Одна пара (σ_v), проходит через атомы фтора, лежащие в основании пирамиды, а вторая, обозначенная как (σ_d), лежит между ними.

В таблице характеров и ось С₄, и совпадающая с ней С₂ рассматриваются как самостоятельные (независимые) оси симметрии, и подкрепляется это тем, что во внимание принимаются только 2 операции симметрии для оси С₄: С₄¹ и С₄³, объединённые термином «2С₄». Тем не менее, разные названия для двух наборов плоскостей оправдываются не сразу.

Очевидно, что и σ_v и σ_d плоскости являються вертикальными, но данная точечная группа не содержит перпендикулярных осей С₂, которые мы связывали с термином «диэдрический». На первый взгляд, плоскости σ_d являются всего лишь вторым набором вертикальных плоскостей, и соответственно, могут быть обозначены как σ_v'.

Однако, хотя данная точечная группа не содержит никаких осей С₂, перпендикулярных к главной оси симметрии, молекулы с такой симметрией имеют собственные Декартовы оси x и y, которые перпендикулярны оси С₄, и их можно использовать для того, чтобы различить два набора вертикальных плоскостей. Плоскости, которые обозначают как σ_v, являются плоскостями xz и yz в Декартовой системе координат, в то время как плоскости σ_d рассекают пополам угол между координатными осями, как показано на рисунке.

(г) Точечная группа D_3h: E, 2C₃, 3C₂, σ_h, 2S₃, 3σ_v. Характерные

Рис. 1.25

особенности этой точечной группы – ось С₃ и перпендикулярные ей 3С₂ оси, а также горизонтальная плоскость симметрии - требуют небольшого дополнительного обсуждения, помимо того, что снова во внимание принимаются две операции - С₃¹ и С₃². Три вертикальные плоскости принадлежат к одному и тому же классу, и объединены в одну группу. Элемент, который здесь легче всего потерять - это оси S₃, которые совпадают с осями С₃. Как обсуждалось ранее, заслонённая конформация молекулы С₂Н₆ (Рис. 1.22 (а)) будет относиться к этой точечной группе. На рисунке 1.25 представлен ещё один пример структуры с такой симметрией - тригональная бипирамида.

(д) Точечная группа T_d: E, 8C₃, 3C₂, 6S₄, 6σ_d. Хотя к этой точечной группе относятся и некоторые другие элементы симметрии помимо настоящего куба, она рассматривается как «кубическая» точечная группа, так как содержит 4 оси С₃. Помимо всего остального это обеспечивает изотропность молекул с таким типом симметрии.

Структура правильного тетраэдра, применённая к таким молекулам, как СН₄, показана на Рис. 1.17. В таблице характеров для T_d обозначены, помимо Е такие элементы симметрии, как С₃, С₂, S₄ и σ_d. Расположение осей и плоскостей показано на этом же рисунке. Элемент таблицы «8С₃» возникает в результате удвоения числа операций симметрии. В молекуле метана имеется 4 разных оси симметрии, совпадающие со связями С-Н. все оси одного класса, но с каждой из них связано две операции симметрии-С₃¹ иС₃², поэтому общее количество операций симметрии – 8.

В молекуле различают 3 оси С₂, лежащие вдоль координатных осей и совпадающие с ними оси S₄. Каждая ось может вызвать две различные операции - S₄¹ _и S₄³, в связи с чем в таблице характеров возникает запись «6S₄». Хотя в формах с такой симметрией выбор «вертикального» направления не является единственно возможным, удобнее расположить Декартовы координатные оси вдоль направления осей С₂. Это приводит к тому, что каждая из плоскостей симметрии - обозначенных как «6σ_d»,-содержит одну из осей С₂, но расположена между двумя другими, поэтому использование символа «d» оправдано.

Важно запомнить, что правильный тетраэдр не имеет центра симметрии.

Рис. 1.26

(е) Точечная группа O_h: E, 8C₃, 6C₂, 6C₄, 3C₂ (=C₄²), i, 6S₄, 8S₆, 3σ_h, 6σ_d. Мы уже сталкивались со взаимосвязью правильного октаэдра и куба (Рис. 1.18). Обе эти формы относятся к точечной группе O_h, и октаэдрические молекулы, содержащие центральный атом, могут быть найдены повсюду в периодической таблице.

На Рис. 1.26 показано расположение осей каждого типа в октаэдрической молекуле, такой как SF₆. В записи «8C₃», «6C₂» и «6S₄» принято во внимание, что каждая из осей С₃, С₂ и S₄ связана с двумя возможными операциями (для каждого типа осей). Запись «3С₂» относится к осям С₂, совпадающим с осями С₄. Запись «6С₂» показывает наличие второго типа осей С₂, проходящих через противолежащие рёбра куба или октаэдра. На Рис. 1.26 такие оси помечены как С₂'.

Оставшаяся запись «8S₆» наиболее трудна для рассмотрения. С каждой из С₃ осей совпадают зеркально-поворотные оси S₆, с каждой из которых связано

Рис. 1.27

6 операций симметрии S₆ⁿ, где n=1 – 6. Из них S₆² и S₆⁴ соответствуют С₃¹ и С₃². S₆³-та же самая операция, что и i, а S₆⁶=Е. Поэтому как независимые и ранее не учтённые операции остаются только S₆¹_и S₆⁵_. Наличие этих двух операций для каждой из четырёх осей S₆ учитывается в записи «8S₆». На Рис. 1.26 показано, что операции, представленные для оси S₆ могут переместить атом из положения 1 последовательно в положения 6, 2, 4, 3 и 5 перед тем, как вернуться в положение 1. Такая шестикратная вращательная симметрия служит ключом к пониманию того, каким образом можно рассечь надвое куб или октаэдр так, чтобы каждый из получившихся фрагментов имел гексагональную поверхность. Решение этой задачи приведено на рис 1.27.

Примечание относительно терминологии. Высокая симметрия O_h и T_d точечных групп с большой натяжкой применима к молекулярным структурам. Тем не менее, термины «тетраэдрический» и «октаэдрический» также используются повсюду в химии в общем смысле, и важно помнить отличия между строгой симметрией T_d и более свободным использованием термина, который будет описывать молекулы с симметрий C_3v, такие как CH₃Cl, которая тоже представляет собой тетраэдр. CH₃Cl действительно тетраэдрический, но это не правильный тетраэдр. Подобная проблема может возникать при описании термина «октаэдрический». Многие комплексы переходных металлов- октаэдрические, и ещё больше – содержат атом металла в октаэдрической координации. В большинстве случаев это не предполагает октаэдрической симметрии. Скорее говорит о том, что шесть лигандов практически одинаково распределены в первой координационной сфере.

Термин «плоский квадрат» почти везде используется подобным образом для описания

Рис. 1.28

плоских комплексов, содержащих 4 лиганда, без ограничений, налагаемых симметрией D_4h. Например, цис- и транс- изомеры молекул типа PtX₂Y₂, где Х и Y-галогены или атомы азота с донорными свойствами, вероятно принадлежат к точечным группам C_2V и D_2H соответственно, как может быть доказано, исходя из Рис. 1.28.

Такое использование терминологии позволительно, однако его необходимо иметь в виду для случаев, требующих более точного описания симметрии.