7.3.1 Общие понятия. Классификация

Электрохимические методы анализа основаны на измерении и регистрации электрических параметров системы (аналитических сигналов), изменяющихся в результате протекания химических реакций. Электрохимическая система обычно состоит из электрохимической ячейки, представляющей собой единое конструктивное оформление сосуда с исследуемым раствором и электродами. Принята следующая классификация этих методов:

1 Классификация, учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:

- методы без наложения внешнего потенциала. Здесь источник электрической энергии - сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометриче-ские методы.

ОПТИЧЕСКИЕ (СПЕКТРАЛЬНЫЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Общая характеристика методов

Современные лаборатории по контролю окружающей среды включают множество вариантов оптических методов анализа.

Оптические методы анализа основаны на использовании явлений испускания электромагнитного излучения атомами или молекулами исследуемого вещества или взаимодействия этого излучения с веществом.

Спектр – набор простых колебаний, расположенных в определенном порядке. Спектры бывают непрерывные, линейчатые и полосатые. Все эти спектры встречаются у нагретых тел и называются эмиссионными спектрами испускания.

Любое вещество поглощает те виды излучения, которые оно испускает в нагретом состоянии, т.е. спектры поглощения – абсорбционные.

По спектрам поглощения и испускания можно определить природу вещества (качественный анализ), а по интенсивности спектральных линий – количество вещества (количественный анализ).

Спектральную область делят на три части: ультрафиолетовую (УФ), λ = 200...400нм; видимую, λ = 400...760 нм; инфракрасную (ИК) λ > 760 нм.

Спектр поглощения вещества в видимой области (λ = 400...760 нм) и его цвет, воспринимаемый человеческим глазом, взаимосвязаны между собой.

Типы анализа

По характеру взаимодействия излучения с исследуемым веществом (по поглощению излучения) и способу его измерения различают: абсорбционную спектроскопию; нефелометрию; турбидиметрию; люминесцентный анализ.

1. Абсорбционная спектроскопия, т.е. анализ по поглощению излучения (света):

– спектрофотометрический анализ – основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны (λ), эта спектральная линия соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества;

– фотоколориметрический анализ – основан на измерении интенсивности окраски исследуемого окрашенного раствора или сравнении ее с интенсивностью окраски стандартного раствора.

2. Анализ, основанный на использовании рассеяния света взвешенными частицами (нефелометрия) и поглощении света в результате светорассеяния (турбидиметрия).

3. Люминесцентный анализ основан на измерении вторичного излучения, возникающего в результате взаимодействия излучения с исследуемым веществом. При облучении ультрафиолетовым светом вещество дает вторичное излучение.

Наибольший практический интерес находят методы первой группы.

В фотометрическом анализе используют поглощение электромагнитного излучения в УФ, видимой и ИК областях спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т.е. в интервале длин волн 400…760 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью достаточно несложных и относительно недорогих приборов.

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно – закону Бугера – Ламберта – Бера.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже – реакции окисления-восстановления других типов.

Основной закон поглощения (закон Бугера - Ламберта - Бера)

Закон Бугера - Ламберта - Бера: оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества и толщине поглощающего слоя.

При прохождении потока излучения через частично поглощающую среду интенсивность прошедшего потока I согласно закону Бугера - Ламберта - Бера равна

где I₀ – интенсивность падающего потока; έ_λ – молярный коэффициент поглощения при данной длине волны; l – толщина поглощающего слоя (кювета); с – концентрация поглощающего вещества, моль/дм³.

Или в логарифмической форме:

Величину lg (I₀/I), характеризующую поглощающую способность вещества в растворе, называют оптической плотностью, а также поглощением или светопоглощением (D). Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрациях и толщине поглощающего слоя D зависит от длины волны. Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя.

Значение поглощения D может быть считано непосредственно со шкалы прибора. Однако некото­рые приборы имеют только шкалу пропускания Т(%):

На практике зависимость D от концентрации определяемого вещества при постоянной l и конкретных условиях аналитического определения изображают в виде градуировочного графика – прямой линии, проходящей через начало координат.

Градуировочный график

При этом молярный коэффициент поглощения, έ_λ, определяющий предел обнаружения метода, будет равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой к оси абсцисс, если концентрация выражена в моль/дм³. Чем больше наклон градуировочного графика к оси концентраций, тем более чувствительным является данный фотометрический метод.

Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обуслов­ливают частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения I₀ используют идентичную кювету с чистым растворителем.

Закон Бугера - Ламберта - Бера строго справедлив лишь для разбавленных растворов при определенных условиях. Применительно к аналитическим целям условия таковы:

– постоянство состава и неизменность поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и условиями проведения;

– монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллельность, определяемые в основном, конструктивными особенностями фотометрического прибора;

– постоянство температуры.

Если раствор аналитической формы не подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера, то это приводит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе по прямолинейному градуировочному графику.

Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии

При всем разнообразии конструкций приборов соблюдается определенный принцип их устройства.

1. Источник света. В простых приборах – это дневной свет. В более совершенных приборах – вольфрамовые лампы накаливания, ртутные лампы (λ= 254 нм; 302 нм; 334 нм), газонаполненные водородные (λ = 200...400 нм).

2. Монохроматизатор. Пучок света от источника света проходит через монохроматизатор (светофильтр, призма), который пропускает излучение с заданной длиной волны. Действие светофильтра ос­новано на использовании оптических явлений: абсорбции и интерференции света (отсюда их названия).

Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность и довольно широкую полосу пропускания (Δλ > 30 нм). Это обычные цветные стекла. Интерференционные светофильтры обладают лучшими характеристиками: большей прозрачностью и довольно узкой шириной пропускания (Δλ = 5...10нм). При использовании двух последних светофильтров происходит дальнейшее сужение полос пропускания.

Самые универсальные монохроматизаторы – это призмы из стекла, кварца, галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (для ИКС – NаС1, КВг, LiF). С их помощью можно получить в широком интервале длин волн свет высокой монохроматичности.

Далее пучок света направляется в кювету с исследуемым раствором. Интенсивность прошедшего света измеряется приемником (рецептором). Это фотоэлементы в фотоколориметрах и фотоумножители в спектрофотометрах.

Основными параметрами, которые следует учитывать при выборе оптимальных условий фотометрических определений, является: длина волны, оптическая плотность, толщина светопоглощающего слоя и концентрация окрашенного вещества,

Длина волны. При определении одного вещества измерения ведут при λ, отвечающей максимуму полосы поглощения.

Оптическая плотность. Рабочий интервал изменения оптической плотности, приемлемый для аналитических фотометрических измерений, составляет 0,2...0,8 единиц, оптимальный- 0,2...0,6 единиц: наименьшая ошибка при значении А = 0,434.

Толщина светопоглощающего слоя. Из уравнения закона Бугера - Ламберта - Бера следует, что чем больше l, тем больше D и тем меньше предел обнаружения. Однако с увеличением l возрастают ошибки, связанные с рассеянием света. Поэтому обычно применяют кюветы с l « 5 см.

Концентрационные условия. Одной из важнейших операций фотометрических определений является превращение вещества в окрашенное соединение. Чаще всего определяемый элемент (или соединение) переводят в окрашенное соединение, используя реакции окисления-восстановления или комплексообразования.

Если для перевода определенного элемента в окрашенное соединение известно несколько реагентов, то выбирают тот, который обеспечивает более низкий предел обнаружения и наименьшие помехи со стороны примесей.

Методы нефелометрии и турбидиметрии

Количественный анализ, основанный на регистрации параметров рассеяния, осуществляется методами нефелометрии и турбидиметрии.

Нефелометрия основана на измерении интенсивности светового потока, рассеянного частицами, находящимися в растворе. При анализе вещество переводят в коллоидное состояние и по степени рассеяния определяют количество коллоидных частиц. Метод нашел применение при анализе белка, лекарственных препаратов, определении мутности воды, при дисперсном анализе порошков.

При турбидиметрическом анализе регистрируется световой поток, прошедший через исследуемый раствор, содержащий частицы, и ослабленный вследствие поглощения рассеянными частицами. Коэффициент ослабления пропорционален концентрации взвешенных частиц и в определенном интервале концентраций подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера. При этом необходимо соблюдать условия получения коллоидных растворов и обеспечения их устойчивости, так как на размеры частиц и (оптические свойства получаемых растворов оказывают влияние концентрации смешиваемых растворов, порядок и скорость смешения, температура, наличие посторонних примесей и.т.д. Взвеси должны иметь, малую растворимость и не оседать в процессе анализа. Для увеличения устойчивости взвесей и эмульсий анализ проводят в водно-органической среде при добавлении стабилизирующих добавок.

Основные преимущества оптических методов анализа

– сравнительно низкий предел обнаружения;

– сравнительно небольшая продолжительность анализа

– избирательность – возможность анализировать смесь компонентов;

– достаточная точность 5 %, иногда 1...0.5 %;

– возможность автоматизации.

ХРОМАТОГРАФИЯ

Общая характеристика метода

Хроматрграфические методы анализа – методы разделения и анализа смеси веществ, основанные на различной сорбции компонентов анализируемой смеси (подвижной фазы) определенным сорбентом (неподвижной фазой). В зависимости от строения разделяемые компоненты в различной степени удерживаются той или другой фазами, поэтому они могут быть отделены друг от друга.

Неподвижной фазой служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости нанесенная на твердое тело.

Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Хроматографические методы занимают видное место для разделения, анализа и исследования свойств химических соединений. Отличительной особенностью хроматографических методов анализа являются: высокая эффективность, простота эксперимента, селективность, экспрессность, возможность автоматизации в сочетании с другими физико-химическими методами. Особая ценность этих методов заключается в том, что с помощью хроматографии возможно разделение соединений с близкими свойствами.

Любые варианты хроматографии, как бы они внешне не отличались друг от друга, имеют общий принцип: распределение компонентов смеси между двумя фазами, одна из которых неподвижна и имеет развитую поверхность (НФ), а другая (ПФ) – поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Сорбционные процессы

Сорбцией называется поглощение газов, паров растворенных веществ твердыми и жидкими поглотителями. (Повседневная практика – крашение материала).

Десорбция – отдача сорбированного вещества (обесцвечивание вещества при стирке).

Адсорбция – поглощение растворенных или газообразных веществ на поверхности твердого или жидкого тела. Поверхность сорбента очень велика (1 г угля в противогазе имеет поверхность 600–1000 м²).

Абсорбция – поглощение веществ во всем объеме твердой или жидкой фазы. Газ – жидкость – растворение воздуха (О₂) в воде. Абсорбция широко применяется в химической технологии.

Изотермы адсорбции

Фактически количество адсорбированного вещества или твердым телом является сложной функцией различных параметров, таких как площадь твердой поверхности, число активных центров на единицу площади, прочность связи вещества с твердой поверхностью, температура и т.д.

Изотермы адсорбции – это графическая зависимость адсорбции а от концентрации с при постоянной температуре.

При малых концентрациях адсорбция прямо пропорциональна концентрации; при больших концентрациях – она является постоянной величиной, так как происходит насыщение поверхности адсорбента.

На практике встречаются три типа изотерм адсорбции: выпуклая, вогнутая и линейная.

Распределение растворенного вещества между фазами должно линейно меняться с изменением концентрации, т.е. изотерма адсорбции должна быть линейна. При несоблюдении этого условия (Пропорциональности от концентрации) изотермы изображаются кривой.

Классификация хроматографических методов

Под действием диффузии и других физико-химических факторов молекулы разделяемых веществ пересекают поверхность раздела обеих фаз. Этот процесс можно охарактеризовать как элементарный акт взаимодействия анализируемого вещества (сорбата) с неподвижной фазой (сорбентом). Данный акт осуществляется многократно, причем каждый раз достигается некоторый эффект разделения. Чем эффективнее такой элементарный акт и чем чаще он повторяется, тем выше эффект разделения. При продвижении компонентов исследуемой смеси в разделяющей среде такой процесс межфазового перехода можно описать как многократное повторение актов сорбции и десорбции. По завершении этого процесса компоненты удерживаются той или иной фазой в зависимости от своих свойств.

В основе классификации хроматографии следующие критерии:

- агрегатное состояние фаз;

- природа элементарного (единичного) акта взаимодействия, т.е. механизм разделения;

- аппаратурное оформление процесса;

- способ относительного перемещения фаз;

- конечная цель процесса.

45