Факторы, влияющие на скачок титрования

На величину скачка титрования влияют все факторы, от которых зависит значение рН:

1. Константа диссоциации титруемого вещества

Чем слабее кислота, тем выше рН в начале титрования, а за точкой эквивалентности ветвь кривой титрования остается неизменной. В целом скачок тем меньше, чем слабее кислота. Для кислот с К_а < 5 · 10^–5 скачок отсутствует.

2. Концентрации титруемого вещества и титранта

Чем меньше концентрация титруемого вещества и титранта, тем меньше скачок. Не титруются сильные кислоты и основания с концентрацией меньше 10^–4 моль/л и слабые – с концентрацией меньше 10^–2 моль/л.

3. Температура

С повышением температуры увеличивается константа равновесия, входящая в формулы для расчета рН, в результате чего скачок титрования уменьшается.

Осадительное титрование

Метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с анализируемым веществом малорастворимые соединения, называется осадительным титрованием.

Пример:

I^– + Ag⁺ → 4 AgI

2I^– + Hg₂(NO₃)₂ → Hg₂I₂ + 2NO₃^–

4.1 Растворимость и произведение растворимости

Ионные равновесия, связанные с осаждением и образованием осадков, являются обратимыми, подчиняются закону действия масс и характеризуются константой равновесия, так называемым произведением растворимости (ПР). IIP – постоянная величина, равная произведению активностей ионов мало­растворимого электролита в его насыщенном растворе.

Активность (а) – функция состояния вещества, являющаяся количественной характеристикой его реакционной способности в данных условиях:

а = f · с

где f - коэффициент активности, который учитывает межионное взаимодействие и зависит от ионной силы раствора (μ).

где c_j – концентрация i-ro иона в растворе, Z_i – заряд иона.

В сильно разбавленных растворах f = 1 и а = с. (Зависимость f от μ см. в табл. 4.1)

4.1 Значение коэффициента активности f зависимости от μ

Для AgCI (насыщенный раствор) имеем

где a_Ag. и а_сг – активности соответствующих ионов; [Ag⁺] и [Сl^–] – равновесные концентрации тех же ионов, моль/дм ; f_Ag и f_Cl – коэффициенты активности ионов.

В растворах малорастворимых веществ концентрации ионов малы и мало отличаются от активности ионов, коэффициенты активности близки к единице, следовательно, ПР (AgCI) можно записать в виде следующего выражения

ПP(AgCl) = [Ag⁺]·[Cl^–]

Величины ПР даны в справочных таблицах.

Требования, предъявляемые к реакциям осаждения в осадительном титровании

1 Анализируемое вещество должно хорошо растворяться в воде с образованием бесцветного раствора и содержать хотя бы один ион, вступающий в реакцию осаждения с титрантом.

2 Реакции осаждения должны протекать строго стехиометрически; побочные реакции и реакции соосаждения исключаются.

3 Реакция должно протекать практически до конца (99,99 %); осадительное титрование следует применять, если ПР:

– бинарного осадка состава KtAn < l0^–8;

осадка состава Kt₂An и KtAn₂ < 10^–12.

4 Реакция должна протекать быстро, при комнатной температуре, без образования пересыщенных растворов.

Условия образования и растворения осадков

Осадок выпадает из пересыщенного раствора, т.е. если произведение концентрации ионов, способных образовывать малорастворимое вещество, больше величины ПР данного вещества.

Если же произведение концентраций ионов меньше величины ПР, то осадок не образуется, а при внесении в такой раствор твердого вещества будет наблюдаться его растворение.