Уравнение Нернста

Для обратимой red-ox-системы величина ОВ потенциала (Е) определяется уравнением:

где Е – ОВ потенциал, В; Е_о – стандартный ОВ потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль · град); Т – абсолютная температура, К; п – число электронов, участвующих в реак-ции; F – число Фарадея, равное 96 500 Кл; [Окисл] – концентрация окисленной формы, моль/дм³ ; [Восст] – концентрация восстановленной формы, моль/дм³.

Если в реакции принимают участие Н⁺-ионы, то значение Е зависит от [Н⁺]

Если заменить константы их числовыми значениями и перейти от ln к lg, то при Т = 298K (25^о C) уравнение примет вид

Таким образом, потенциал ОВ системы зависит от: природы реагирующих веществ (Е_о). температуры, концентрации окисленной и восстановленной форм, а также концентрации H⁺-ионов.

При 25 °С коэффициент RT/F = 0,059 ; при 30 °С – 0,060 т.е. температура не очень сильно влияет на потенциал. Более существенное влияние температуры на энергию активации, скорость и механизм ОВ реакции.

Значение стандартных ОВ потенциалов приведены в справочных таблицах. В табл. 6.1 приведены ОВ потенциалы некоторых систем.

6.1 Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем

Окислитель – вещество с большим значением Е_о. Меняя соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, а также концентрацию Н⁺-ионов, можно изменить Е в широких пределах, а, следовательно, направить реакцию в нужную нам сторону.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

В ряде случаев ОВ титрования точку эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Кроме того, могут быть использованы в методах окисления-востановления так называемые red-ox-индикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от величины Е. Наиболее широко для фиксирования точки эквивалентности применяют физико-химические методы.

В качестве стандартного раствора в перманганатометрии применяют раствор КМпО₄, который обладает наиболее высокой окислительной активностью в кислой среде Е = 1.51 В.

Здесь индикатор – сам реактив, который в кислой среде обесцвечивается. В случае применения сильно разбавленных растворов или титрования окрашенных растворов в качестве индикатора используется дифениламин – ОВ индикатор.

Обратимые ОВ индикаторы – органические соединения, имеющие в окисленной и восстановленной форме различную окраску:

Другим примером обратимых red-ox-индикаторов является свежеприготовленный раствор крахма­ла, который окрашивается в синий цвет в присутствии йода.

Перманганатометрия

Титрант – 0,1; 0,05 н раствор КМпО₄, стандартизацию раствора которого проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты Н₂С,О₄ · 2Н₂О на основе реакции:

2МпО₄ ^– + 5Н₂С₂О₄ + 6Н⁺ → 2Мп²⁺ + 10СО₂ ↑ +8Н₂О .

Водные растворы КМпО₄ неустойчивы вследствие протекания реакции: 4МпО₄ ^– + 2Н₂О → 4МпО₂ ↓ + 3О₂ ↑ + 4ОН^–.

Эта реакция ускоряется при действии света, поэтому раствор КМпО₄ хранят в склянках из темного стекла. Условия титрования: среда – сильно кислая (H₂SO₄), нагревание (60...80 °С ), медленное титрова­ние (особенно в начале), индикатор – титрант КМпО₄.

Для определения восстановителей применяют прямое титрование. Используя обратное титрование, определяют содержание окислителей.

Перманганатометрия – один из самых распространенных методов ОВ титрования.

Достоинства метода: титрование проводится без индикатора, высокое значение ОВ потенциала в кислой среде (+1,51 В) позволяет определять большое количество веществ с меньшим значением Е; дос­тупность титранта.

Недостатки метода: невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной на­веске, его нестабильность при хранении, необходимость строгого соблюдении условий проведении тит­рования, регламентируемых соответствующей методикой.

Иодометрия

В основе метода реакция:

2I^– + Ох -> I₂ + Red

I^–-ион – сильный восстановитель, однако растворы КI в качестве титрантов не применяются, так как они неустойчивы и окисляются на воздухе, поэтому обычно к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток KI. I₂, выделяющийся в количестве, эквивалентном количеству вступившего в ре­акцию окислителя, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆

тиосульфат тетратионат

натрия натрия

n_э(Na₂S₂O₃) = n_э(I₂) = п_э (Ox).

Титрант – стандартный раствор Na₂S₂O₃ (0,1 н; 0,05 н; 0,02 н). Готовить по точной навеске нельзя, так как при хранении Na₂S₂O, · 5H₂O обезвоживается. Растворы тиосульфата неустойчивы, так как происходят реакции на свету и в присутствии микроорганизмов:

s₂O₃ ^– + Н⁺ → Н₂SO₃ ^– + S↓

2S₂O₃ + O₂ → 2SO₄ ^2– + 2S↓

Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят по стандартному раствору окислителя (КВгО₃, чаще К₂Сг₂O₇), используя метод обратного титрования. При этом протекают следующие реак­ции:

Сг₂О₇ ^2– + 6I^– + 14Н⁺ → 2Сг³⁺ +3I₂ +7Н₂О.

Выделившийся I₂ титруют раствором Na₂S₂O₃ в присутствии крахмала – индикатора. Стандартный раствор хранят в склянках из темного стекла в темном месте.

Метод применяют для определения окислителей, таких как Н₂О₂, Cu(II), K₂Cr₂O₇, КМпО₄, I₂ и т.д.

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ (ФИЗИЧЕСКИЕ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Эти методы анализа используют зависимость между физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Физические свойства измеряются с помощью приборов – «инструментов» - отсюда их название.

Достоинства этих методов:

• возможность автоматизации;

• низкий предел обнаружения (1 · 10^–9 мкг);

• высокая чувствительность;

• высокая селективность;

• малая продолжительность.

Недостатки:

• воспроизводимость хуже классических методов;

• погрешности + 5,0 % (в классических методах: 0,1 – 0,5 %);

• сложность аппаратуры, ее высокая стоимость.

Физические методы анализа

Эти методы основаны на использовании зависимости физических свойств вещества от их хи­мического состава. Наиболее распространены следующие физические методы анализа.

1. Спектральный анализ основан на исследовании спектров поглощения и испускания исследуе­мого вещества. Таким методом установлен состав Солнца и звезд.

По интенсивности характеристических спектральных линий судят о количественном составе (1859 г немецкие ученые Бунзен и Кирхгоф).

Излучение света нагретыми твердыми телами можно наблюдать довольно часто. Когда нагревают кусок стали, то он вначале раскаляется и испускает красный свет; при более высокой температуре свечение становится белым. Этот белый свет состоит из всех цветов видимого спектра, такое излучение называется непрерывным.

Природа излучения различна для различных веществ. Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая переходу из первого возбужденного состояния в основное, т.е. в состояние с наименьшей энергией. Подобную линию называют резонансной.

Преимущества метода: низкий предел обнаружения, экспрессность, для анализа требует­ся небольшое количество вещества, возможность проведения анализа на расстоянии (натриевый пояс Земли на расстоянии 80 км от поверхности был обнаружен этим методом). Однако по точности он усту­пает классическим методам.

Приборы: стилометры, стилоскопы, спектрографы и фоторегистрирующие квантометры.

2. Люминесцентный анализ основан на зависимости интенсивности люминесценции (свечения) от концентрации вещества. Эту зависимость впервые установил русский ученый С. М. Вавилов.

Эту реакцию можно осуществить за счет: света – фотолюминесценция: рентгеновских лучей – рентгенолюминесценция; радиоактивного излучения –радиолюминесценция; химических реакций – хемилюминесценция. Эти методы, обладая очень низким пределом обнаружения, оказались весьма эффективными при анализе редких и рассеянных элементов, высокочистых веществ.

3. Рефрактометрия – зависимость показателя преломления от концентрации. Преломление (рефракция) – изменение направления прямолинейного распространения при переходе из одной среды в другую, при этом происходит взаимодействие света со средой.

Рефрактометрия – измерение преломления света, которое оценивается величиной показателя пре­ломления. Метод отличается простотой выполнения и обеспечивает высокую точность, поэтому нахо­дит широкое применение.

4. Денсиметрия – зависимость плотности от концентрации.

Определение проводят с помощью денсиметра (ареометра). Имеются таблицы зависимости концен­трации от плотности растворов различных кислот, оснований и солей. Метод находит широкое приме­нение в аналитической химии, так как от концентрации реагентов зависят многие параметры протека­ния химических реакций.

По изменению плотности костей судят об их состоянии при лечении остеопороза.

5. Рентгеноструктурный анализ – для исследования веществ используют рентгеновские лучи (анализ сплавов, металлов, строительных материалов).

6. Магнитная спектроскопия. В последнее время метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нашли широкое применение в аналитической химии. ЯМР основан на использовании обусловленного ядерным магнетизмом резонансного поглощения элек­тромагнитных волн исследуемым веществом. ЭПР – использование явления резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами в постоянном магнитном поле.

7. Атомно-абсорбционный метод основан на способности атомов металлов в газах пламени по­глощать световую энергию при определенном значении длины волны. Атомно-абсорбционный метод позволяет определять примеси до 10^–6 мг/дм³. Около 70 % элементов периодической системы Д.И. Менде­леева определены этим методом.

Физико-химические методы анализа

Их роль особенно велика в экологическом мониторинге. Лишь современные методы анализа, как спектроскопические, электрохимические, хроматографические и другие позволяют достигать необходимых низких пределов обнаружения, высокой чувстви­тельности и избирательности определений.

Физико-химические методы анализа основаны на изменении физических свойств исследуемой системы, происходящих в результате определенных химических реакций.

Электрохимические, оптические, хроматографические методы анализа более подробно рассмотрим далее.

В последнее время в аналитической практике используют гибридные методы анализа – это методы анализа, в которых органически объединено предварительное разделение и концентрирование и после­дующее определение компонентов тем или иным методом. Такая гибридизация реализуется в одном компактном приборе. Типичным примером таких методов является хроматографическое разделение Сu²⁺ и Fе³⁺- ионов и последующее количественное определение Сu²⁺ – титриметрическим, а Fе³⁺ - фотометрическим методами. Достоинства этих методов: высокая степень разделения, относительная простота, низкий предел обнаружения, возможность автоматизации.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА