4.3 Растворимость галогенидов серебра

Рассчитанные величины скачка титрования увеличиваются при переходе от наиболее растворимого хлорида серебра к наименее растворимому иодиду серебра, что иллюстрируется кривыми титро­вания на рис. 4.2.

РГ"

Рис. 4.2 Сравнение кривых титрования 0,1 н растворов КСl,

KBr, ki 0,1 н раствором нитрата серебра

Анализ кривой титрования:

1 Кривая симметрична относительно точки эквивалентности.

2 Скачок титрования («3.8...6.2). Он зависит от:

- концентрации реагентов: чем меньше концентрация, тем меньше скачок титрования;

- растворимости осадка: чем меньше растворимость, тем больше скачок(у Agl больше, чем у AgCl);

Температуры: чем больше температура, тем меньше скачок титрования.ю так как с повышением температуры растворимость, как правило, увеличивается.

Комлексометрическое титрование

Комплексометрическое титрование – метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Метод применяют для определения катионов металлов – комплексообразователей.

Реакции, используемые в этом методе, должны удовлетворять тем же требованиям, которые предъявляются к реакциям в титриметрическом анализе. Это значит, что реакции должны протекать быстро, строго стихиометрически, иметь характеристики, необходимые для обнаружения точки эквивалентности при помощи различных способов, должны протекать практически до конца, т.е. не меньше чем на 99, 99 %.

Классификация методов комплексометрии

Эти методы классифицируют в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов:

1 Цианометрия – метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабодиссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержащих СN^– группы в качестве лигандов. Например:

[Аg(СN)₂]^–, К_н = 1,0 · 10^–21;

[Сu(СN)₄]^2–, К_н=2,6 · 10^–29;

[Zn(СN)₄]^2–, К_н = 1,0 · 10^–16.

2 Фторометрия – метод основан на реакциях образования фторидных соединений металлов. Например:

[АlF₆]^3– ,К_н = 10^–12;

[ZnF₈]^4–, К_н = 10-¹⁰.

3 Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование - метод, основанный на исполь­зовании реакций образования комплексонатов - комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны

Впервые этот термин ввел в науку в 1945г. Г. Шварценбах.

Большие потенциальные возможности комплексонометрического титрования были реализованы после того, как начали применять в качестве реагентов аминополикарбоновые кислоты, которые содержат донорные атомы азота и кислорода.

Органические реагенты, которые образуют с ионами металлов устойчивые и растворимые в воде внутрикомплексные (клешневидные, хелатные) соединения состава 1:1, называются комплексонами. Образующиеся при этом соединения называются комплексонатами.

Хорошо известными комплексонами являются производные аминокарбоновых кислот. Простейший из них - комплексон I.

Комплексон I - это трехосновная нитрилотриуксусная кислота (НТА):

Наибольшее значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) - комплексон II:

Этот реагент может координироваться с ионом металла двумя атомами азота и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп. Комплексон II – это четырехосновная кислота.

На практике применяют ее двунатриевую соль, комплексон III, или трилон Б:

Реакции комплексонов с ионами металлов протекают в строго эквивалентных отношениях, что используется для количественного определения многих катионов (Са²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Си²⁺ и т.д.). Строение внутрикомплексной соли кальция можно представить следующим образом:

Высокая устойчивость комплексов ионов металлов с трилоном Б обусловлена наличием в молекуле трилона Б шести групп с донорными атомами азота и кислорода, которые могут координировать ион металла и образовывать симметричную структуру.

Чем выше заряд иона металла, тем более устойчивый образуется комплекс. То есть соли Fe(III) образуют более устойчивые комплексонаты. чем соли Fe(II). Устойчивость комплексов ЭДТА в растворах зависит от природы раствора, ионной силы, температуры, кислотности раствора и его химического состава.

В качестве титранта используют 0,05; 0,025; 0,02 н растворы трилона Б. рН раствора регулируют буфер­ными растворами (NH₄OH + NH₄Cl).

Прямое комплексонометрическое титрование применяют для определения содержания магния, кальция, цинка, свинца, висмута в лекарственных препаратах, для контроля жесткости воды, при раз­дельном определении Са^2т и Mg²⁺ в различных природных объектах. Используя обратное титрование можно определить не только ионы металлов, но и анионы.

Металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы)

Металлоиндикаторы – это органические реагенты, обратимо изменяющие окраску под влиянием Ме^п+-ионов. Индикаторы комплексонометрии также образуют с ионами внутрикомплексные соли, ко­торые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексонатами ионов данного металла; причем цвет комплексонов должен отличаться от цвета свободного индикатора.

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют красители: мурексид, кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (эрихром черный Т) и др. Последние два в ще­лочной среде имеют синюю окраску.

Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные со­единения (Me Ind), окрашенные в вишнево-красный цвет.

Способы обнаружения конечной точки титрования

1. Т.к. при взаимодействии определяемого катиона с комплексоном происходит выделение ионов Н⁺ в количестве, эквивалентном количеству катионов, то определив концентрацию ионов водорода методом кислотно-основного титрования можно судить о количестве определяемого катиона.

2. Точку эквивалентности можно определить физико-химическими методами (спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим).

3. С помощью металлоиндикаторов.

Анализ кривых комплексонометрического титрования:

– чем меньше константа равновесия комплексоната металла, тем больше скачок титрования: для малостойких комплексонатов щелочных металлов данный метод неприменим;

– концентрация реагентов (титруемого катиона металла и титранта ) существенно влияет на вели­чину скачка титрования; он растет с увеличением концентрации; при концентрации ионов металла ≤ 1 · 10 ^–5 моль/дм³ скачок отсутствует;

– на скачок титрования резко влияет рН титруемого раствора: изменяя рН, можно определять раз­дельно смеси катионов различных металлов; например, при рН = 2 комплексонометрически можно оп­ределить Fe(III) и Zn(IV) в присутствии Me²⁺- ионов.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

РЕДОКСИМЕТРИЯ

Методы окислительно-восстановительного (OB) титрования или red-ox-методы – это титриметрические методы, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций. Обычно их классифицируют следующим образом.

1. По характеру титранта:

– оксидиметрические – методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

– редуктометрические – методы определения окислителя с применением титранта-восстановителя.

2. По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определенным веществом:

– КМпО₄ – перманганатометрия;

– КВrO₃ – броматометрия;

– KI, Na₂S₂O₃ - иодометрия;

–I₂ – иодиметрия;

– Вг₂-бромометрия;

– Ce(SO₄)₂- цериметрия

Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

1. Реакция должна протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия, которая определяется соотношением:

где Е₁ и Е₂ – стандартные ОВ потенциалы окислителя и восстановителя, п - число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю.

При значении К » 10⁸ реакция протекает не менее, чем на 99,99 %.

2. Реакция должна протекать быстро. Для ускорения реакции растворы иногда нагревают или проводят титрование в присутствии катализатора.

3. Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.

4. Конечная точка титрования (КТТ) должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без них.

В ОВ титровании применяется прямое, обратное и заместительное титрование.