Буферные растворы

Многие реакции в растворе протекают в желаемом направле­нии только при определенной кислотности, и изменение рН часто приводит к изменению направления реакции и к появлению но­вых продуктов взаимодействия. Кислотность раствора может ме­няться в результате химической реакции, поэтому поддержание определенного значения рН часто является одним из решающих условий ее протекания. Заданное значение рН раствора поддерживается постоянным с помощью буферных растворов, которые представляют собой смесь кислоты и сопряженного основания. При введении в такую смесь небольших добавок сильной кисло­ты или сильного основания изменения рН не происходит вообще или оно очень невелико. Очень немного изменяется рН буферного раствора и при разбавлении.

Одним из наиболее популярных в аналитической химии яв­ляется ацетатный буферный раствор, в состав которого входят уксусная кислота и ацетат натрия. Равновесие в растворе ацетат­ного буферного раствора можно представить схемой

СН₃СООН = СН₃СОО^- + Н⁺

Буферное действие такой системы связано с тем, что в ней имеет­ся «противоядие» и против ионов водорода, и против гидросид-ионов. При введении в ацетатный буфер раствора сильной кислоты равновесие несколько сдвинется влево, а при введении сильного основания – вправо. Поскольку в растворе в достаточном количестве имеются и уксусная кислота, и ацетат натрия, заметного изменения рН не происходит.

Как видно из формулы, рН буферного раствора определяется не только собственно концентрациями компонентов раствора, сколько их отношением, поэтому при разбавлении раствора рН практически изменяться не будет.

Способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рН определяется его буферной емкостью. Буферная емкость – это предельное количество кислоты или щелочи определенной концентрации (молярной, нормальной), которое можно добавить к 1 дм3 буферного раствора, чтобы значение pH его изменилось только на единицу.

Кривые титрования

В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависи­мость рН раствора от объема добавленного титранта. Для постро­ения кривой титрования рассчитывают значения рН: 1) до точки эквивалентности (т. э.); 2) в т. э. и 3) после т. э.

7.2.1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 М НС1 раствором 0,1 М NаОН при комнатной температуре. Для простоты расчета допустим, что объем раствора при титровании не изменяется и разница между концентрацией и активностью ионов несущественна.

Результаты проведенных расчетов представлены в табл.

Изменение рН при добавлении 0,1 М NaОН к 100,0 мл 0,1 М НС1

Добавлено 0,1М NaОН	[Н+]	рН	Добавлено 0,1М NaОН	[Н+]	рН
0,0	0,1	1,0	99,9	1,0 · 10–4	4,00
10,0	0,090	1,05	100,0	1,0 · 10–7	7,00
50,0	0,050	1,3	100,1	1,0 · 10–10	10,00
90,0	0,010	2,0	101,0	1,0 · 10–11	11,00
99,0	1,0 · 10–3	3,00

По этим данным строим кривую титрования в координатах рН – NаОН. Прямую, параллельную оси абсцисс и при рН 7,0 пересекающую ось ординат, называют линией нейт­ральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекаю­щую ось абсцисс при V (NаОН) = 100,0 мл, называют линией экви­валентности: левее этой прямой находятся растворы, содержа­щие избыток кислоты, правее – избыток щелочи. Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности назы­вают точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрова­ния с линией нейтральности называют точкой нейтральности. Как видно, при титровании сильной кислоты сильным основани­ем точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.

Общий вид кривой титрования довольно своеобразен. В начале титрования рН изменяется очень медленно. Кривая показывает, в частности, что, если оттитровать половину имеющегося количества кислоты (V (ИаОН) = 50,0 мл), рН раствора изменится всего на 0,3 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,30), если оттит­ровать 90%, то и тогда уменьшение рН составит лишь одну едини­цу. С уменьшением концентрации оставшейся кислоты изменение рН при титровании становится более резким. Оттитровывание кис­лоты от 90 до 99% вызывает изменение рН уже на единицу (от 2,00 до 3,00). Также на единицу (от 3,00 до 4,00) возрастает рН при оттитровывании от 99 до 99,9%, т. е. на 0,9%. Титрование последней 0,1% кислоты приводит к изменению рН на целых 3 единицы (от 4,00 до 7,00). Введение избытка в 0,1% ЫаОН по сравнению с эквивалентным количеством вызывает изменение рН также на 3 единицы, и рН раствора становится равным 10,00.

Резкое изменение рН в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Это наиболее существенная часть кривой титрования, так как по скачку титрования производится выбор индикатора для данного титрования и решаются некоторые другие вопросы. Об­ласть резкого изменения рН определяется константой равнове­сия реакции, протекающей при титровании, и концентрацией ре­агентов.

Анализ кривой титрования

– в начале титрования и после точки эквивалентности рН изменяется медленно, а в ТЭ – быстро;

– скачок титрования (4,0–10,0), следовательно, титрование сильной кислоты раствором сильной щелочи можно проводить в присутствии метилоранжа и фенолфталеина;

– с повышением концентрации титруемого и стандартного растворов увеличивается скачок титрования. Чем выше температура титруемого раствора, тем меньше скачок титрования.