1.2. Уравнения состояния и таблицы термодинамических свойств реального газа

Применение методов термодинамики для решения технических задач невозможно без знания термодинамических свойств соответствующих рабочих веществ. Экспериментальное определение свойств реаль­ных газов –– трудоёмкий процесс, к тому же не все необходимые для теплотехнических расчетов свойства (например, энтропия) могут быть получены экспериментальным путем. В то же время по термическому урав­нению состояния p=f(T,v) можно рассчитать не только термиче­ские (р,v,T), но и калорические свойства (h, s, c_v, c_p), так как на основании первого и второго законов термодинамики получены термодинамические соотношения, связывающие эти свойства. Поэтому проблема составления точного уравнения состояния вещества имеет боль­шое научное и практическое значение.

В связи со сложным характером термодинамического поведения реальных газов уравнение состояния реального газа должно иметь сложную структуру. Среди многочисленных уравнений состояния одним из наиболее простых является уравнение Ван-дер-Ваальса

,

(1.3)

где а и b — постоянные, учитывающие соответственно парное взаимодействие молекул и их собственный объём.

Это уравнение качественно правильно описывает почти все особенности термодинамического поведения реального газа и жидкости и предсказывает наличие фазового перехода при температурах ниже критической.

Уравнение Ван-дер-Ваальса либо уравнения аналогичного типа могут быть получены методами статистической физики, если ог­раничиться учетом парных взаимодействий между молеку­лами. Поэтому уравнение (1.3) справедливо лишь для газа малой плотности и даёт большие погрешности в тех областях параметров, где вещество обладает явно выраженными свойствами реального газа (вблизи пограничной кривой, в критической области и в об­ласти жидкой фазы).

М. П. Вукалович и И. И. Новиков пред­ложили более сложное уравнение состояния, учитывающее ассо­циацию молекул, то есть их объединение в комплексы, состоящие из двух, трёх и большего числа молекул. Явление ассоциации молекул существенно влияет на свойства вещества в области высоких плотностей. Такое уравнение, использовавшееся для расчета термодинамических свойств воды и водяного пара, имеет вид

,

(1.4)

где А₁(Т), А₂(Т), ... — функции температуры,

а и b — постоянные, аналогичные постоянным уравнения (1.3).

Наиболее общее уравнение состояния реального газа, теоре­тически обоснованное Дж. Майером и Н. Н. Боголюбовым с помощью методов статистической физики, записывается в форме

(1.5)

В этом уравнении В(Т), С(Т), ... — вириальные коэффициенты, зависящие от температуры и учитывающие соответственно парные, трой­ные и более сложные взаимодействия молекул. При малых плотностях (v>?) уравнение (1.5) переходит в уравнение состояния идеального газа.

На практике подразумеваемый в уравнении (1.5) бесконечный ряд заменяют полиномом. Функции В(Т), С(Т), ... также представляют в ви­де полиномов от 1/Т, коэффициенты которых определяют по экспериментальным данным о термодинамических свойствах ве­щества.

Уравнение состояния содержит в компактной форме обширную информацию о термодинамических свойствах вещества. При на­личии электронных вычислительных машин оно может непосредственно использоваться для расчетов процессов и циклов. Однако ввиду сложности уравнений состояния реальных газов во многих инженер­ных расчетах применяются не сами уравнения, а составленные с их помощью табли­цы термодинамических свойств и построенные по табличным данным диаграммы состояния. В частности, для воды и водяного пара с помощью Международной системы уравнений М. П. Вукалович, С. Л. Ривкин и А. А. Александров рассчитали подробные таб­лицы термодинамических свойств, которые широко используются при тепловых расчетах паротурбинных установок.

На кафедре термодинамики ОНМУ в 1960–1995 гг. были составлены уравнения состояния и рассчитаны таблицы термодинамических свойств воздуха и его компонентов, метана, этана, пропана, бутана и других технически важных газов в широком диапазоне температур и давлений. Ряд таблиц был утверждён Госстандартом СССР в качестве таблиц стандартных справочных данных, обязательных к применению при расчетах свойств веществ во всех отраслях народного хозяйства.

Для расчета калорических свойств вещества с помощью уравнения состояния используются термодинамические соотношения, которые получаются из объединенного уравнения I и II законов термодинамики:

.

(1.6)

Для вывода этих соотношений запишем уравнение (1.6) в развернутом виде, выразив полные дифференциалы ds и du через частные производные по T и v.

.

(1.7)

Для частного случая изохорного процесса (dv = 0), учитывая известное равенство (∂u/∂T)_v = c_v, из уравнения (1.7) получим

.

(1.8)

Для изотермического процесса (dT = 0) из (1.7) следует

.

(1.9)

Продифференцировав последнее равенство по Т при v = const, найдём

.

(1.10)

Для смешанной производной порядок дифференцирования безразличен, поэтому с учетом равенства (1.8) можно записать

,	(1.11)
.	(1.12)

Подставив полученные выражения в равенство (1.10) и исключив одинаковые члены в левой и правой частях, окончательно получим

.

(1.13)

Это выражение представляет собой дифференциальное термодинамическое соотношение, связывающее частные производные термических и калорических величин.

Подставив полученное выражение для производной (∂s/∂v)_T в равенство (1.9), можно записать уравнение для расчета частной производной (∂u/∂v)_T через термические параметры

,

(1.14)

где правая часть может быть вычислена из термического уравнения состояния p=f(T,v).

Дифференцируя соотношение (1.13) по Т и учитывая (1.8), получим

,

(1.15)

или окончательно

(1.16)

Аналогичным путем могут быть получены и другие термодинамические соотношения. Характерной особенностью этих соотношений является то, что они связывают в дифференциальной форме термические и калорические свойства веществ.

Использование термодинамических соотношений для определения калорических свойств можно проиллюстрировать на примере расчета внутренней энергии на основании соотношения (1.14), интегрируя которое, получим

(1.17)

При расчетах внутренней энергии вещества в подынтегральное выражение соотношения (1.17) следует подставить аналитические выражения функций р и (∂p/∂T)_v, полученные из термического уравнения состояния p = f(T,v). После подстановки этих выражений проводим интегрирование при постоянной температуре, в результате чего на каждой изотерме появляется своя постоянная интегрирования φ. Совокупность этих постоянных на образует неизвестную функцию φ(T).

Для определения функции φ(T) рассмотрим предельный случай, когда давление стремится к нулю и уравнение состояния приобретает вид p = RT/v.

Тогда подынтегральное выражение в (1.17) обращается в нуль (закон Джоуля для идеального газа) и очевидно, что функция φ(T) является внутренней энергией идеального газа. Окончательно получим

(1.18)

где постоянная интегрирования определяется началом отсчета внутренней энергии идеального газа. Аналогичным образом на основании соотношений (1.13) и (1.16) можно получить выражения для расчета энтропии и изохорной теплоемкости реального газа

	(1.19)
	(1.20)

Рассматривая вторую форму основного уравнения термодинамики, представленную через независимые переменные Т и р, запишем объединенное уравнение обоих законов термодинамики в виде

(1.21)

На основании уравнения (1.21), используя изложенную выше методику, можно получить дифференциальные термодинамические соотношения при переменных Т и р. Для их использования необходимо располагать уравнением состояния в форме v = F(T, p).

Термодинамические соотношения имеют важное прикладное и теоретическое значение. Они позволяют на основании термического уравнения состояния вещества рассчитывать его калорические свойства, которые экспериментально определяются намного сложнее и менее точно, чем термические свойства. Это существенно сокращает объём трудоёмких экспериментальных исследований калорических свойств и в тоже время позволяет составлять подробные таблицы термодинамических свойств реальных газов. Следует заметить, что некоторые калорические свойства, в частности энтропию, вообще невозможно определить экспериментально.

Хорошее согласование рассчитанных значений калорических свойств с имеющимися опытными данными свидетельствует прежде всего о точности и взаимной согласованности использованных экспериментальных данных о термических и калорических свойствах вещества, а также о строгости термодинамических соотношений и справедливости I-го и II-го законов термодинамики, на основании которых они получены. Последнее обстоятельство определяет теоретическое значение этих соотношений.

Таблицы свойств пара и жидкости в состоянии насыщения яв­ляются однопараметрическими, поскольку свойства на пограничной кривой определяются одним парамет­ром состояния. В качестве независимой переменной вы­бирают либо температуру, либо давление.

Таблицы свойств вещества в однофазной области (в состоянии жидкости либо пара) составляют в зави­симости от двух переменных — давления и температуры, так как состояние в этой области определяется двумя парамет­рами. Иногда в верхней части таблицы для каждой изобары повторяют данные о свойствах насыщенных пара и жидкости, что позволяет решать ряд задач, не прибегая к табли­цам для состояния насыщения. Жирная горизонтальная линия в таблице на изобарах при давлениях ниже критического разделяет данные о свойствах жидкости и перегретого пара (выше и ниже линии соответственно).

Таблицы составляют с такими шагами по температуре и давлению, которые позволяют применять линейную интерполяцию для определения свойств вещества при промежуточных значениях Т и р.

Используя данные для состояния насыщения, можно определять свойства влажного пара, если известна степень сухо­сти, то есть массовая доля насыщенного пара во влажном паре. Тогда 1 кг влажного пара как смеси содержит (1-х) кг насыщенной жидкости и х кг насыщенного пара. Свойства этих фаз обозначают соответственно одним и двумя штрихами. Определив по таблицам для заданной температуры либо давления значения v', v", h', h", s', s", можно рассчитать значения соответствующих свойств влаж­ного пара по правилу аддитивности:

,	(1.22)
,	(1.23)
.	(1.24)

Заметим, что при малых давлениях (температурах) v" намного больше v' и тогда значения v_x можно рассчитывать по приближенной формуле v_x≈v"x.

Разность значений энтальпии насыщенных пара и жидкости h" – h' = r — это количество теплоты, подведенной в процессе фазового перехода вещества из состояния кипящей жидкости в состояние насыщенного пара. Величина r называется теплотой парообразования; она уменьшается с ростом давления насыщенного пара и равна нулю при р = р_кр. В таблицах обычно приведены значения r, которые удобно использовать при расчете энтальпии влажного пара по формуле (1.23).