2.3.1.2. Оптичні константи біомолекулярної складової та оточення
Введення у модель чутливого елемента ЛППР-біосенсора біомолекулярної складової проводилося шляхом додавання одного або двох діелектричних шарів певної товщини, які утворювали покриття на поверхні наночастинки золота. Були використані два підходи до задання оптичних властивостей біомолекулярних шарів. Перший підхід передбачав задання оптичних констант шару незалежно від геометричних розмірів біомолекул та наночастинки, тобто біомолекулярний шар вважався однорідним діелектричним шаром із певним показником заломлення. У рамках цього наближення показник заломлення шару розглядався як дійсним, так і комплексним, а також як незалежним від довжини хвилі світла, так і таким, що має дисперсію. Показники заломлення навколишнього середовища та підкладки (у випадку масиву наноструктур на поверхні твердого тіла) вибиралися дійсними та незалежними від довжини хвилі світла.
У другому підході, який був реалізований лише для сферичних наночастинок золота, біомолекулярний шар трактувався як насичений моношар глобулярних біомолекул. які наближені суцільними кулями (рис. 2.9). Для опису оболонки, що складається з моношару щільно упакованих глобулярних біомолекул, була використана симетрична теорія ефективного середовища (ТЕС) Бругтемана [160], за допомогою якої визначалося ефективне значення показника заломлення оболонки /?,, яке є розв'язком рівняння
де f - фактор заповнення оболонки біомолекулами, пm - показник заломлення біомолекул, який був вибраний таким, що дорівнює 1.46 [176, 177] незалежно від довжини хвилі світла, п0 - показник заломлення навколишнього середовища (води), який був розрахований за формулою (λ в нанометрах) [142]
Очевидно, що фактор заповнення для насиченого моношару сферичних молекул залежить від співвідношення між діаметром наночастинки та товщиною оболонки. Ця залежність для сферичної наночастинки була отримана з наступних міркувань. Уявімо поверхню сфери радіусу R + г (де г - радіус біомолекули), на якій розташовані центри біомолекул, і підрахуємо кількість перетинів біомолекул із цією поверхнею. Якщо наблизити розташування цих перерізів щільною квадратною граткою кіл радіусу г на площині, то можна отримати вираз для кількості біомолекул на поверхні наночастинки:
Фактор заповнення розраховується як відношення між об’ємом, що зайнятий біомолекулами, і загальним об’ємом оболонки:
2.3.1.3 Особливості модельних геометричних параметрів
Найбільш вживані чутливі елементи ЛППР-біосенсора містять металеві наночастинки у вигляді колоїдного розчину або масиву, розташованого на поверхні твердого тіла. І ому, в залежності від структури чутливого елементу, а також від сенсорного механізму ЛППР-біосенсора (агрегації чи поверхневої модифікації наночастинок під дією аналіту), модельні геометричні параметри окремих наночастинок та їх сукупностей різняться.
Зокрема, для чутливого елементу ЛППР-біосенсора у вигляді колоїдного розчину наночастинок, який виявляє аналіт у режимі модифікації наночастинок з утворенням на їх поверхні біомолекулярного шару без порушення колоїдної стабільності, прийнятною є модель, у якій відгук біосенсора визначається властивостями екстинкції, розсіяння та поглинання світла окремою сферичною наночастинкою певного розміру при утворенні на її поверхні біомолекулярних шарів певної товщини. Підставами для використання такої моделі є відносна монодисперсність і однорідність за формою частинок та низька концентрація колоїдного розчину наночастинок, який складає чутливий елемент ЛППР- біосенсора (що забезпечує ступінь ближніх електромагнітних взаємодій між наночастинками, яким можна знехтувати). Ці умови можуть бути забезпечені шляхом вибору відповідної процедури синтезу колоїдних металевих наночастинок.
Для чутливого елементу ЛППР-біосенсора у вигляді колоїдного розчину наночастинок, який виявляє аналіт у режимі їх агрегації, необхідно будувати модель, яка враховує виникнення електромагнітної взаємодії між сферичними наночастинками при їх зближенні. В результаті моделювання виявляється, що на змодельований оптичний відгук впливають також такі фактори, як форма модельного агрегату наночастинок та кількість наночастинок у ньому. Найпростіша модель агрегату, що містить дві наночастинки, дозволяє лише якісно описати зміну спектру ЛППР при агрегації колоїдного розчину наночастинок. Чому була запропонована модель, яка розглядає одночасне формування оптичного відгуку від сукупності двох типів агрегатів - лінійних (що містять від 2 до 6 наночастинок) та сферично-симетричного (містить ІЗ наночастинок). Відстань між наночастинками в агрегаті вибиралася таким чином, щоб проміжок між сусідніми наночастинками складав величину порядку' розміру молекули аналіту (до 2 нм), а на поверхні наночастинок розташовувася шар стабілізуючої речовини товщиною 1 нм [178]. Діаметр сферичних наночастинок встановлювався таким, який дорівнює 13 нм, що відповідає використаній процедурі синтезу колоїдних наночастинок золота.
Для чутливого елементу ЛГШР-біосенсора у вигляді масиву наноструктур, розташованих на поверхні твердого тіла, які виявляють аналіт у режимі модифікації наночастинок з утворенням на їх поверхні біомолекулярного шару, модель була побудована на основі вхідних даних процедури його виготовлення та результатів атомно-силової мікроскопії. А саме, досліджуваний чутливий елемент був упорядкованим двовимірним масивом наноструктур золота на поверхні скла. Згідно вхідних даних процедури виготовлення, наночастинки повинні були мати форму паралелепіпеда, проте за результатами ACM було вивялено, що форма наночастинок є проміжною між паралелепіпедом та напівеліпсоїдом. Тому у моделі цього чутливого елемента розглядалися обидва варіанти форми наночастинок із розмірами 120 нм х 130 нм у площині та висотою 50 нм, розташовані у квадратному двовимірному масиві із періодом 240 нм.