Тема 10. Углеводы (сахара).
10.1. Простые углеводы (моносахариды)
При изучении особенностей строения моносахаридов на примере глюкозы обратите внимание на доказательства наличия в ее молекуле неразветвленной цепи атомов углерода, альдегидной спиртовых групп. Следует разграничить представления о строении моносахаридов, выдвинутые с одной стороны Киллиани, Фишером и А.А. Колли, и с другой - А.А Колли, Толленсом и Хеуорсом→гидратная → Циклическая (полуацетальная форма ). Заучите определение, которое дается полуацетальному, или гликозидному гидроксилу. Как выглядят формулы Хеурса?
Моносахариды классифицируют в зависимости от числа атомов углерода в молекулах (пентозы, гексозы) и от наличия альдегидной или кетоновой группы (альдозы и кетозы).
Между числом асимметрических атомов углерода (n) и числом возможных-стереизомеров (N) существует математическая зависимость N=2n. Поэтому альдогексозы, содержащие 4 асимметрических атома углерода, могут иметь 16 изомерных форм. Изучите принципы разделения стереоизомеров ( по М.А.Розанову) на Д- и L-ряды (по конфигурации Д- и L-глицеринового альдегида).
Существуют различные циклические таутомерные формы моносахаридов. Различия циклических таутомерных форм моносахаридов зависят от того, что циклы могут быть шестичленными (пиранозными) и пятичленными (фуранозными); циклические таутомерные формы отличаются расположением в пространстве полуацетального (гликозидного) гидроксила.
Д- глюкоза Проекционная α- Д- глюкопираноза
формула по Фишеру по Хеорсу
Моносахариды могут быть получены:
гидролизом полисахаридов;
альдольной конденсацией (А.М. Бутлерова);
неполным окислением многоатомных спиртов.
Д- фруктоза Проекционная α- Д- фруктофураноза
формула по Фишеру по Хеуорсу
Из физических свойств изучите сущность явления мутаротации.
При изучении химических свойств обратите внимание на реакции окисления моносахаридов, образования озазонов, сахаратов, простых и сложных эфиров, гликозидов, а также брожение.
Из отдельных представителей моносахаридов следует знать строение, свойства и значение пентоз (L- арабиноза, Д- ксилоза, Д- рибоза, Д- дезоксирибоза) и гексоз (Д- глюкоза, Д- галактоза, Д- фруктоза, Д- манноза), что такое уроновые кислоты и аминосахара (Д- глюкозамин и Д- галактозамин).
10.2. Сложные углеводы
Полисахариды- ангидриды моносахаридов делят на две группы: олигосахариды и высшие полисахариды.
Из олигосахаридов интерес представляют дисахариды, которые могут быть разделены на две подгруппы:
восстанавливающие;
невосстанавливающие.
Из восстанавливающих дисахаридов изучите циклические и альдегидные таутомерные формы мальтозы и лактозы, а из невосстанавливающих дисахаридов - циклические формы сахарозы.
В отличие от невосстанавливающих, дисахариды мальтозного типа строения (восстанавливающие) переходят в альдегидные таутомерные формы и окисляются в щелочной среде при действии слабых окислителей- реакция серебряного зеркала, Троммера и Фелинга. Все дисахариды проявляют спиртовые свойства.
Из высших полисахаридов наибольший интерес представляют крахмал, гликоген, клетчатка и мукополисахариды.
Изучите схему гидролиза крахмала, отметив его промежуточные и конечные продукты распада. Обратите внимание на различие в строении фракций крахмала- амилозы и амилопектина.
Молекулы гликогена построены по тому же принципу, как и молекулы амилопектина (с наличием α- 1,4- и α- 1,6- гликозидных связей). Молекулы клетчатки имеют линейное строение с β- 1,4- гликозидными связями. Изучите реакции образования мононитрата, динитрата и тринитрата в клетчатке.
Вопросы для самопроверки.
1. Какой атом углерода называется асимметрическим?
2. Что называется рацематом?
3. Напишите карбонильные формулы Д- глюкозы, Д- фруктозы.
4. Что такое L- и Д-, α- и β- формы сахара?
5. Напишите альдегидные и циклические формы глюкозы.
6. Мутаротация. Объясните это явление на примере глюкозы.
7. Что такое гликозидный гидроксил? Какие реакции свойственны Сахарам поэтому гидроксилу?
8. Напишите уравнения реакций образования мальтозы и целлобиозы. Чем отличаются формулы этих дисахаридов?
9. Приведите примеры восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов.
10. Гидролиз крахмала и клетчатки. Какие промежуточные и конечные продукты при этом образуются?
11. Строение гликогена и его биологическая роль.