22. Термодинамика в закрытых систем:

Термодинамическая система — выделяемая (реально или мысленно) для изучения макроскопическая физическая система, состоящая из большого числа частиц и не требующая для своего описания привлечения микроскопических характеристик отдельных частиц.

Термодинамика в закрытых систем- обменивающиеся с внешней средой энергией, но не обменивающиеся веществом.

23. Принцип возрастания энтропии. Открытые системы и неравновесная термодинамика:

Энтропия связано с количеством энергии в системе. Если энтропия растет-значит растет энергия. В физике существует два закона о энтропии:

• II Закон термодинамики-изменения эндропии в замкнутой системе всегда положительна.

• III Закон термодинамики-Если уменьшать абсолютную систему до нуля, то эндропия превратится в ноль.

Открытая система — система, которая обменивается веществом и энергией с внешним по отношению к системе миром, в отличие от закрытых и изолированных систем.

Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.

Основные положения

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии (И.Р. Пригожин, 1947). Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

24. Предмет познания химической науки. Химические процессы. Реакционная способность веществ:

Современная химия изучает превращения, при которых молекулы одного соединения обмениваются атомами с молекулами других соединений, распадаются на молекулы с меньшим числом атомов, а также вступают в химические реак­ции, в результате которых образуются новые вещества. Атомы претерпевают в химических процессах некоторые изме­нения лишь в наружных электронных оболочках, атомное ядро и внутренние электронные оболочки при этом не изме­няются. При определении предмета химии нередко акцентируют внимание на том, что его составляют, прежде всего, соединения атомов и превращения этих соединений, происходящее с разрывом одних и образованием других межатомных связей. Различные химические науки отличаются тем, что они занимаются изучением либо различных классов соединений (такое различие положено в основу разграничения органи­ческой и неорганической химии), либо разных типов реак­ций (радиохимия, радиационная химия, каталитический синтез, химия полимеров), либо использованием разных ме­тодов исследования (физическая химия в ее различных на­правлениях). Отграничение одной химической дисциплины от другой, сохраняющее в нынешних условиях исторически сложившиеся разграничительные линии, имеет относитель­ный характер.

Хими́ческая реа́кция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в другие вещества, при которых ядра атомов не меняются, при этом происходит перераспределение электронов и ядер, и образуются новые химические вещества. В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях не изменяется общее число ядер атомов и изотопный состав химических элементов.

Химические реакции происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (катализ), действии света (фотохимические реакции), электрического тока (электродные процессы), ионизирующих излучений (радиационно-химические реакции), механического воздействия (механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (плазмохимические реакции) и т. п. Взаимодействие молекул между собой происходит по цепному маршруту: ассоциация — электронная изомеризация — диссоциация, в котором активными частицами являются радикалы, ионы, координационно-ненасыщенные соединения. Скорость химической реакции определяется концентрацией активных частиц и разницей между энергиями связи разрываемой и образуемой. Химические процессы, протекающие в веществе, отличаются и от физических процессов, и от ядерных превращений. В физических процессах каждое из участвующих веществ сохраняет неизменным свой состав (хотя вещества могут образовывать смеси), но могут изменять внешнюю форму или агрегатное состояние. В химических процессах (химических реакциях) получаются новые вещества с отличными от реагентов свойствами, но никогда не образуются атомы новых элементов. В атомах же участвующих в реакции элементов обязательно происходят видоизменения электронной оболочки.

Реакционная способность веществ

Основным понятием в химической кинетике является понятие скорости реакции. В природе и в промышленности протекает огромное количество химических процессов. Одни протекают веками, другие очень быстро. Скорость химической реакции определяется изменением концентрация реагирующих веществ в единицу времени. Она зависит от многих факторов и включает природу реагентов, концентрацию реагирующих веществ и температуру, наличие катализаторов, состояние кристаллической решетки твердых реагентов и продуктов, если такие имеются в системе. Быстрее протекает та реакция, в которой взаимодействует меньше ионов. Скорость реакции увеличивается также в случае увеличения числа частиц реагирующих веществ, приводящего к более частым их столкновениям. Влияние концентрации реагентов на скорость химического взаимодействия выражается основным законом химической кинетики – законом действующих масс. Этот закон распространяется на газовые смеси и растворы, но он не применим к реакциям твердых веществ. Для реакций с участием твердых веществ скорость взаимодействия очень чувствительна к степени смешения реагентов и состоянию их кристаллической решетки, так как любые нарушения в этой решетке вызывают увеличение реакционной способности твердых тел. Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость большинства химических реакций возрастает в геометрической прогрессии. С первого взгляда может показаться, что высокая температурная чувствительность скорости реакции связана с увеличением числа молекулярных столкновений. Однако это не так. Согласно расчетам, общее число столкновений молекул при повышении температуры на десять градусов возрастает только на 1,6 %, а число прореагировавших молекул возрастает на 200 – 400 %. Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения, С. Аррениус предположил, что влияние температуры сводится главным образом к увеличению числа активных молекул, т.е. молекул, столкновение которых приводит к образованию продукта (эффективного столкновения). Согласно С. Аррениусу, доля эффективных столкновений, равная отношению их числа к общему числу столкновений (n), изменяется с температурой. Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость протекания химических процессов – использование катализаторов. Напомним, что катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными как по составу, так и по массе. Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом процессе, как и реагенты. Но к концу реакции между ними возникает принципиальное отличие – реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в первоначальном виде. Чаще всего роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют химический процесс. Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов, носит название катализа, а замедление – ингибирования. Существуют два вида катализа – гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагенты, продукты и катализатор составляют одну фазу (газовую или жидкую). В этом случае отсутствует поверхность раздела между катализатором и реагентами. Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и индукторы реакции. Реакция развивается на поверхности твердого тела, которая всегда имеет много дефектов, в том числе свободные электронные пары, не участвующие в образовании связи. Молекулы реагентов легко взаимодействуют с этими электронами и благодаря образующимся связям легко удерживаются на поверхности катализатора. В результате некоторые связи внутри адсорбированных молекул настолько ослабевают, что молекулы либо разрушаются, либо превращаются в активные радикалы. Каталитическая активность твердого вещества тем выше, чем лучше реагенты адсорбируются на его поверхности, и чем слабее продукты реакции удерживают его. При этом важно, чтобы, изменяя энергетическое состояние молекул реагента, катализатор сам не образовывал с ними прочных химических связей. Согласно современным воззрениям, каталитическая активность твердого тела обусловлена не всей поверхностью, а лишь отдельными ее частями, называемыми ее активными центрами. Их природа пока точно не установлена. Как правило, химики стремятся получать твердый катализатор с максимально большой поверхностью. Однако площадь сама по себе еще не определяет эффективность катализатора. Более важно – состояние поверхности, т.е. число активных центров на единицу поверхности. В 1960 году были открыты случаи самосовершенствования катализаторов в ходе реакции, тогда как обычно катализаторы в ходе их работы дезактивизировались, ухудшались и выбрасывались. В 1964 году отечественный химик А. П. Руденко выдвинул теорию химической эволюции, напрямую связанную с процессами самосовершенствования катализаторов. Для современной картины мира, пронизанной идеей развития, идея эволюции может показаться достаточно тривиальной. Однако в познании неживой природы проследить генетическую цепочку становления, возникновения, функционирования и гибели отдельных форм и образований на фоне «глобального эволюционизма» – задача не простая. Для химиков эволюция не исчерпывается возникновением и распадом межатомных, молекулярных структур. Химический процесс приводит к постепенному усложнению вещественной структуры космоса, к обогащению энергетических связей. В то же время он, как верно подметил Гегель, отягощен разрывами, подчас длительными остановками развития. Появление идеи химической эволюции было подготовлено большими успехами в области изучения механизма химических превращений, развитием химической кинетики. В 1951 году Б. П. Белоусов открыл гомогенную периодическую химическую реакцию – окисление лимонной кислоты броматом при катализаторе ионами церия в сернокислой среде. Вопреки вековому опыту химиков, количество вещества, вступающего в реакцию, не убывало, не оставалось равновесным, а колебалось. Явно неживая химическая смесь проявила как бы способность к самоорганизации. До сих пор химики утверждали: никаких колебательных процессов в однородных растворах быть не может. Однако в последние годы накоплено достаточно фактов, свидетельствующих о множестве колебательных явлений типа реакции Белоусова. Такие реакции сопровождаются образованием специфических пространственных и временных структур за счет появления новых и удаления использованных химических реагентов. Однако в отличие от самоорганизации других открытых систем в указанных химических реакциях, важное значение приобретают каталитические процессы. Роль этих процессов усиливается по мере усложнения состава и структуры химических систем. Химическая эволюция если не целиком, то в значительной мере связана с процессами самоорганизации каталитических систем. Таким образом, химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем и, следовательно, эволюционирующим веществом являются катализаторы. Орудием отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений является базисная реакция. В настоящее время химические процессы исследуются такими отраслями как химия плазмы, реакционная химия, химия высоких давлений и температур. Анализ химических процессов выходит на фундаментальный теоретический уровень. В результате развития квантовой химии многие проблемы механизма реакции решаются на основании теоретических расчетов.