3.5. Метод окисно-відновного титрування

Окисно-відновними називаються реакції, внаслідок яких змінюються ступені окиснення елементів. Характерною особливістю цих реакцій є перехід електронів між частками, які реагують між собою і мають назву окислювача та відновника. Окислювач – це речовина, яка приймає електрони, в результаті чого знижується її ступінь окиснення. Відновник – це речовина, яка втрачає електрони, ступінь її окиснення при цьому підвищується. Наприклад,

Fe²⁺ – e ↔ Fe³⁺.

Окисно-відновні реакції мають велике значення в аналітичній хімії. Вони використовуються для розчинення речовини, якісного і кількісного аналізу, концентрування, розподілу компонентів та каталізу.

Методи титрування з використанням окисно-відновних процесів класифікуються в залежності від робочого розчину, що застосовується як окисник чи відновник, наприклад перманганатометрія, йодометрія, дихроматометрія, цериметрія, броматометрія, титанометрія та інші.

Силу окислювача та відновника характеризує величина окисно-відновного потенціалу (E_ox/red). Чим більший потенціал пари, тим більша сила окислювача. Чим менший потенціал, тим більша сила відновника.

Залежність окисно-відновного потенціалу пари від концентрації окиснювача та відновника і температури описується рівнянням Нернста:

,

де – стандартний окисно-відновний потенціал (В); R – універсальна газова стала (8,312 Дж/моль); T – абсолютна температура (К); F – стала Фарадея (96500 Кл); n – число електронів, які приймають участь в електронному процесі; а_ox і а_red – активності окисленої та відновленої форм речовини. Для розведених розчинів, коли а ~ с, зручніше це рівняння використовувати в робочому вигляді:

.

Наприклад, для відновлення біхромат-іонів у кислому середовищі:

рівняння Нернста має наступний вигляд:

.

На величину впливають такі фактори:

1. сила окисника чи відповідного відновника, тобто природа сполуки;

2. температура;

3. концентрація окисленої і відновленої форми (для речовин у твердому стані вважається, що їх активність є стала величина);

4. pH розчину;

5. іонна сила розчину;

6. наявність осаджувачів чи лігандів, що змінюють С_ox та C_red в рівновазі.

Напрямок і послідовність, швидкість окисно-відновних реакцій

Напрямок реакцій можна передбачити на основі величини окисно-відновних потенціалів реагуючих речовин.

В реакціях окиснювання-відновлення завжди реагують найсильніший окислювач з найсильнішим відновником з утворенням більш слабких окисника та відновника. Напрямок окисно-відновної реакції можна також встановити, якщо визначити ЕРС реакції: якщо ця величина позитивна, то реакція прямує праворуч, якщо ж негативна, то ліворуч при умові запису окисно-відновного процесу в формі відновлення, відповідно до ІЮПАК.

Швидкість окисно-відновних процесів залежить від температури, концентрацій, наявності каталізаторів або інгібіторів. Більшість окисно-відновних реакцій проходять ступенево, через більш прості процеси. В цілому, швидкість реакцій зумовлюється найбільш уповільненої стадії.