9.2.4. Оксокислоты

Оксокислотами называют соединения, содержащие в молекуле одновременно карбоксильную и альдегидную (или кетонную) группы.

В соответствии с этим различают альдегидокислоты и кетонокислоты.

Простейшей альдегидокислотой является глиоксалевая (глиоксиловая) кислота, которая обычно существует в виде гидрата (НО)₂СНСООН. Она содержится в недозрелых фруктах, но по мере созревания ее количество уменьшается.

Важную роль в биохимических процессах играют кетонокислоты - пировиноградная, ацетоуксусная и щавелевоуксусная (см. табл. 9.2).

Пировиноградная кислота является одним из промежуточных продуктов молочнокислого и спиртового броженияуглеводов. Своим названием пировиноградная кислота обязана тому, что впервые была выделена при пиролизе виноградной кислоты.

Пировиноградная кислота декарбоксилируется при нагревании с разбавленной и декарбонилируется (отщепляет СО) - с концент- рированной серной кислотой.

При ферментативном декарбоксилировании пировиноградной кислоты получается ацетальдегид, связанный с коферментом («активный ацетальдегид»). Он может окисляться в присутствии кофермента А в ацетилкофермент А.

Производным пировиноградной кислоты является фосфоенолпировиноградная кислота (фосфат енольной формы кислоты). В организме анион этой кислоты - фосфоенолпируват - образуется в процессе гликолиза и служит предшественником пирувата.

Щавелевоуксусная кислота одновременно является α- и β-оксокислотой. Она образуется при окислении яблочной кислоты.

Далее щавелевоуксусная кислота при конденсации с ацетилкоферментом А превращается в лимонную кислоту (см. 9.2.3).

Ацетоуксусная кислота - представитель β-оксокислот. В свободном состоянии представляет сиропообразную жидкость, медленно выделяющую диоксид углерода.

Как продукт окисления 3-гидроксимасляной кислоты наряду с продуктами ее превращений накапливается в организме больных сахарным диабетом (так называемые ацетоновые, или кетоновые тела, см. Приложение 10-2).

Большое теоретическое значение в связи с вопросами таутомерии и двойственной реакционной способности имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, называемый просто ацетоуксусным эфиром.

Ацетоуксусный эфир - жидкость с приятным фруктовым запахом. Впервые синтезирован более 100 лет назад, его строение долгое время было предметом острых дискуссий. Основная трудность заключалась в том, что в результате его химических превращений получались два ряда производных - ацетоуксусной и 3-гидроксикротоновой кислот, т. е. ацетоуксусный эфир проявлял двойственную реакционную способность.

Исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров - кетона (92,5%) и енола (7,5 %), находящихся в таутомерном равновесии. Это еще один пример кето-енольной таутомерии, описанной ранее на примере ацетилацетона (см. 8.4).

При действии на ацетоуксусный эфир какого-либо реагента в реакцию вступает один из таутомеров. Поскольку второй таутомер в результате равновесия восполняет убыль реагирующего таутомера, таутомерная смесь реагирует в данном направлении как одно целое.