Получение цис - и транс - бутен-2-овой кислот
Методика эксперимента. В колбу Эрленмейера на 250 мл со стандартным шлифом поместите 250 г пятихлористого фосфора, добавьте 100 мл безводного бензола и при перемешивании, поместив колбу в баню со льдом, поддерживайте температуру смеси около 0°С. В течение 4—6 ч порциями добавьте 80 г ацетоуксусного эфира и после этого при 0°С оставьте реакционную смесь на ночь.
На следующий день добавьте воды со льдом, в течение 4—6 ч все время перемешивая и охлаждая реакционную смесь. Эту операцию лучше проводить в вытяжном шкафу. Отделите бензольный слой, водный слой экстрагируйте несколько раз эфиром и соедините эфирный раствор с бензольным.
Экстрагируйте продукты раствором бикарбоната натрия, затем раствор подкислите и экстрагируйте эфиром. Осушите эфирный раствор безводным сульфатом натрия, отгоните растворители и получите сырую смесь цис - и транс-3-хлорбутен-2-овой кислот [3-хлоризокротоновой (I) и 3-хлоркротоновой (II) кислот]:
Перегонкой с паром разделите изомеры. Один из них кристаллизуется в дистилляте (т. пл. 61°С), а другой остается в колбе и кристаллизуется при охлаждении (т. пл. 94°С).
Приготовьте 200 г 1%-ной амальгамы натрия (Приготовление 1%-ной амальгамы натрия – растворите 2.0 г натрия в 200 г ртути (в ступке под поверхностью ртути раздавливают маленькие кусочки натрия величиной с горошину. Эту операцию необходимо проводить в вытяжном шкафу и глаза должны быть защищены очками). Восстановите (раздельно) хлорбутеновые кислоты; для этого в толстостенной банке энергично встряхивайте 100 г амальгамы с раствором 2 г кислоты в 30 мл этанола. Время от времени сбрасывайте избыточное давление в банке и продолжайте встряхивание до тех пор, пока не перестанет образовываться хлористый натрий. Отфильтруйте раствор, на роторном испарителе удалите растворитель и получите изомерные бутеновые кислоты. Эти соединения в соответствии с их свойствами можно очистить при помощи обычных методов. Одно из них является кристаллическим веществом (т. пл. 72°С), а другое представляет собой масло (т. кип. 169°С; 70—75°С при 15 мм рт. ст.)
Спектры ПМР бутен-2-овых кислот
Получите спектры протонного резонанса для каждого продукта исследуя бензольные растворы 5—10%-ной концентрации. Помимо очень интенсивных резонансных сигналов протонов растворителя (2,6τ) и сигналов гидроксильных групп (-2τ), спектры содержат расщепленные сигналы, обусловленные взаимодействующими протонами Нα, Нβ и CH3. Спектр проанализирован на рис. .
Он имеет тип АВХ3 (два одиночных, но не идентичных протона, имеющие близкие τ, и группа трех идентичных протонов с сильно отличающейся величиной; причем все ядра взаимодействуют друг с другом). Обратите внимание на тот факт, что каждый протон расщепляет сигнал метильных протонов в дублет, а метильная группа расщепляет сигнал каждого протона в квартет и величина расщепления одинакова.
Проведите анализ спектров и вычислите константы спин-спинового взаимодействия. На основании полученных данных идентифицируйте цис- и транс-кислоты.