Введение

Ингибиторами электролитной коррозии называются вещества (неорганические и органические), введение небольших количеств которых в агрессивную среду снижает скорость процесса. Защитный эффект может быть обусловлен влиянием ингибитора на агрессивную среду и (или) на границу ее раздела с металлом.

Замедлители первого типа снижают концентрацию окислителя (деполяризатора) в объеме среды. В качестве окислителей обычно выступают H₃O⁺- ионы или молекулы кислорода. Содержание кислорода можно уменьшить введением гидразина или сульфитов, снизить кислотность можно щёлочью. Такой способ защиты называется обработкой среды. Ингибиторы второго типа адсорбируются на поверхности металла и тормозят частные электродные реакции электрохимической коррозии.

.Катодные ингибиторы тормозят только катодную реакцию, при этом происходит уменьшение Ec, ia, и j (рис. 1а). Анодные ингибиторы тормозят только анодную реакцию, при этом происходит увеличение Ec и снижение ik и j (рис.1б). Ингибиторы смешанного типа тормозят обе электродные реакции. Их эффект обычно выше, чем у 2-х указанных выше типов, а изменение Ec существенно ниже (рис.1в).

Поскольку ингибиторы первых двух типов влияют только на одну электродную реакцию, смещение E_c однозначно определяет величину защитного эффекта: коэффициента торможения коррозии или степени защиты . Значение можно найти из кинетического уравнения той электродной реакции, на которую не влияет ингибитор.

Для катодного ингибитора .

Для анодного ингибитора .

При коррозии с водородной деполяризацией для собственно электрохимических стадий справедливы кинетические уравнения:

(1)

(2)

где k_k и k_a – константы скоростей частных катодных и анодных реакций; f_k и f_a – функции стехиометрии этих реакций; – скачок потенциала в диффузной части двойного электрического слоя.

При E_C (3)

Если из уравнений (1), (2) с учетом равенства (3) выразить E_C

(4)

и подставить в уравнение (1) или (2), получим уравнение для j:

(5)

Для ингибиторов смешанного типа, которые наиболее распространены, изменение E_C за счёт введения добавки не характеризует однозначно защитный эффект, а позволяет лишь судить о преимущественном торможении катодной или анодной реакции.

Адсорбция ингибиторов на поверхности корродирующего металла происходит за счёт сил физической (электростатической) и химической природы. Соотношение между ними зависит от величины и знака заряда адсорбирующего частиц и металла, хемосорбционной способности металла и ингибитора. При подборе ингибиторов, в частности, учитывают величину и знак стационарного потенциала коррозии в γ-шкале (E_N – нулевая точка металла). Если , на металле хорошо адсорбируются катионные ПАВ, при – анионные ПАВ и при – молекулярные ПАВ. При анионные ПАВ (галогениды) способствуют адсорбции катионных ПАВ и более эффективному торможению коррозии. Явление взаимного усиления защитных свойств различных групп ПАВ при их совместном присутствии в растворе называется межмолекулярным синергизмом. Механизм действия ингибиторов коррозии и их защитный эффект зависят не только от свойств адсорбированных соединений, но также от состава агрессивной среды, природы частных электродных реакций.

Введение ингибиторов приводит к изменению следующих условий протекания коррозионного процесса:

1. Блокирование части поверхности металла ингибитором и изменение скорости коррозии на свободной поверхности.

2. Изменение структуры двойного электрического слоя, величины и даже знака – потенциала, в частности, за счёт появления дополнительного адсорбционного скачка потенциала. При отсутствии других эффектов катионные ПАВ тормозят разряд-ионизацию положительно заряженных частиц, а анионные ПАВ ускоряют. Для отрицательно заряженных частиц зависимость обратная.

3. За счет адсорбции ингибитора на энергетически наиболее выгодных местах меняется энергия активации процесс и величины k_a и k_K зависят от степени заполнения поверхности добавкой θ.

4. Адсорбция ингибитора может привести к вытеснению анионов, участвующих в растворении металла и изменить f_a.

5. При адсорбции ингибитора меняется теплота адсорбции Н-томов, их поверхностная концентрация, характер замещенной стадии выделения водорода и, следовательно f_K.

6. Если частицы ингибитора способны образовывать растворимые комплексы с металлом, может ускоряться анодная реакция.

7. Кислоты (BH⁺) и основания Бренстеда (B), например, амины могут каталитически ускорять водородную деполяризацию при замедленной электрохимической стадии.

(6)

(7)

8. Ингибиторы, тормозящие коррозию путем изменения – потенциала, при кислородно-водородной деполяризации процесса будут увеличивать долю кислородной деполяризации, т.к. молекулы O₂ в отличие от H₃O⁺ не заряжены и изменение электрических характеристик двойного слоя не будет влиять на кинетику их восстановления.

Поскольку определяющими обычно являются первые 2 фактора, изменение E_C и j при введении ингибитора, согласно уравнениям (4),(5), можно описать уравнениями:

(8)

(9)

где

По известным значениям кинетических и адсорбционных параметров в уравнениях (8), (9) можно рассчитать и K, однако экспериментальное определение и θ связано со значительными трудностями. Поэтому обычно находят опытным путем К и и на их основании высказывают суждение о механизме действия ингибитора: θ – механизм или – механизм.