Введение

По проекту международного стандарта коррозией называется химическое и (или) электрохимическое взаимодействие между металлическим материалом и окружающей средой, вызывающее изменение его свойств, что в большинстве случаев приводит к нарушению его функций.

Отличие электрохимической коррозии от химической состоит в протекании пространственно разделенных реакций окисления и восстановления, протекающих сопряженно, причем скорость каждой из них, кроме прочих факторов, зависит от электродного потенциала. Процесс коррозии включает протекание анодной реакции окисления металла и катодной реакции восстановления окислителя. Указанные реакции могут протекать на одних и тех же участках поверхности, либо на разных.

Электрохимическая коррозия возможна, когда нернстовский потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала какого-либо окислительно-восстановительного процесса в данном растворе, т.е. В качестве окислителей (катодных деполяризаторов) в водных средах обычно выступают и , а процессы коррозии называются протекающими соответственно с кислородной и водородной деполяризацией. Для определения термодинамической возможности протекания таких процессов необходимо рассмотреть диаграмму "потенциал-pH” характеризующую область термодинамической стабильности воды, рис.1.

Рисунок 1	Рисунок 2
Рисунок 3	Рисунок 4

Реакции катодной деполяризации в кислой, нейтральной и щелочной среде имеют вид соответственно:

(1)

⁽²⁾

(3)

Выражения для равновесных потенциалов описываются уравнениями (4) и (5):

(4)

(5)

Выражения отвечают условиям: , , т.е. Р – парциальное давление соответствующего газа в атмосфере.

Уравнениям (4) и (5) соответствуют прямые aб и cд. Если находится в области, расположенной ниже линии cд, металл в отсутствии посторонних окислителей не подвергается коррозии. Если лежит в области между aб и cд, металл корродирует с кислородной деполяризацией. И наконец, если находится выше прямой aб, коррозия металла происходит со смешанной кислородно-водородной деполяризацией.

Здесь рассмотрена термодинамическая возможность электрохимической коррозии, которая предпочтительна для процессов с кислородной деполяризацией. Информация о скорости процесса может быть получена на основании кинетических измерений.

Различие процессов коррозии с кислородной и водородной деполяризацией состоит в том, что первый протекает обычно при диффузионном контроле, а второй, особенно в кислых средах, - при электрохимическом. Замедленность транспортных стадий при кислородной деполяризации обусловлена его малой растворимостью, отсутствием миграции, относительно низким коэффициентом диффузии, наличием только естественной конвекции. Для -деполяризации указанные ограничения не играют существенной роли. Исключение составляют нейтральные и щелочные среды, где возможно установление предельного диффузионного тока по - ионам и катодный процесс будет протекать также по реакции (6):

(6)

Если процесс коррозии протекает с катодным контролем, т. е. его скорость определяется в большей степени реакцией восстановления окислителя и стационарный потенциал коррозии близок к , то указанное различие кислородной и водородной деполяризации играет существенную роль. Если коррозия с кислородной деполяризацией происходит в условиях предельного диффузионного тока по кислороду, т.е. , то ее скорость не зависит от природы основного металла и катодных включений, от площади анодных участков, а существенно зависят от перемешивания. Независимость тока коррозии от природы основного металла ( ) и катодных включений ( ) иллюстрирует рис.2.

Напротив, при коррозии с водородной деполяризацией в условиях кинетического контроля скорость процесса существенно зависит от природы основного металла (рис.3), катодных включений (рис.4), от площади катодных и анодных участков.