Введение

Скорость отдельных стадий коррозионного процесса, как и других химических и электрохимических реакций зависит от температуры Т. При повышении Т кислотная коррозия ускоряется, а скорость коррозии с кислородной деполяризацией может проходить через максимум за счет осложняющего влияния снижения растворимости кислорода с ростом Т.

Анализ температурной зависимости любого процесса основан на термодинамике лимитирующей стадии. При электродных реакциях в качестве замедленной стадии рассматриваются стадии разряда-ионизации или транспортной стадии (диффузия, конвекция, миграция), Температурная зависимость скорости процесса обычно описывается уравнением Аррениуса:

(1)

где А- энергия активации, представляющая собой потенциальный барьер на пути реакции.

Для электродных процессов истинную энергию активации, отвечающую заданному гальвани-потенциалу, определить невозможно. Поэтому экспериментально находят эффективную или реальную энергию активации при заданном перенапряжении. Коррозия протекает при стационарном потенциале , который за редким исключением отличен от равновесного потенциала одной из частных электродных реакций. В этом случае исследуется зависимость скорости коррозии от Т при , на основании которой определяется кажущаяся энергия активации коррозии :

(2)

(3)

С ростом Т неоднозначно изменяется , существенно могут меняться состояние поверхности электрода, концентрация деполяризатора (кислорода), растворимость анодных продуктов и т.д. В общем случае зависимость от может быть нелинейной, что указывает на зависимость от Т и, следовательно, на изменение механизма процесса с ростом температуры. В этих условиях вместо обычно рассчитывают температурный коэффициент скорости процесса и находят его зависимость от Т. При линейной зависимости от выражение (3) упрощается:

(4)

где - угловой коэффициент прямой . Из уравнения (4) следует:

(5)

Если <10 кДж/моль, коррозионный процесс лимитируется диффузией. При >40 кДж/моль процесс протекает с кинетическим контролем. Когда =10-40 кДж/моль имеет место смешанная кинетика.

Адсорбционные ингибиторы блокируют часть поверхности корродирующего металла и меняют на величину . Скорость коррозии в их присутствии равна:

(6)

Соответственно выражение для коэффициента торможения коррозии и имеет вид:

(7)

Следовательно, в присутствии ингибиторов следует использовать формулы:

(8)

(9)

где .

Если или , выражение (8) переходит в (3). Для таких ингибиторов не требуется учета температурной зависимости . Соответствующие графические зависимости представлены на рис.1 (прямые О отвечают чистым растворам, И - с добавкой ингибитора). Если , графики должны иметь вид, представленный на рис.1а.

Рис.1.

Рис.2

Ингибиторы такого типа действуют по активационному механизму (А-механизм), т.е. их эффект обусловлен только изменением на величину . Отрезок ординаты между этими прямыми равен . Защитный эффект таких добавок снижается с ростом Т.

Если и не зависит от Т, а ингибиторы не влияют на ( ), то их эффект обусловлен лишь экранированием (блокировкой) части поверхности, и графики имеют вид двух параллельных прямых и представлены на рис.1б. Такие ингибиторы называются блокировочными ( -механизм). Разница ординат при Т=const равна . Зная К, можно рассчитать степень защиты , причем в простейшем случае . Если частица ингибитора блокирует более одного коррозионно-активного центра, , в обратном случае .

Для ингибитора смешанного типа ( - и А- механизмы действуют одновременно) графическая зависимость при представлена на рис.1а, хотя количественное разделение блокировочного и активационного эффектов весьма затруднительно. Однако на основании графиков при можно вполне определенно судить о механизме действия ингибитора.

Напротив, если неизвестен характер изменения с температурой, информация о механизме ингибирования носит приближенный характер. Если растет с Т, графики имеют вид, представленный на рисунке 2 и защитный эффект ингибитора увеличивается с Т. Кажущаяся энергия активации в присутствии ингибитора получается меньше в чистом растворе ( ), что противоречит кинетическим представлениям, поскольку ингибитор ( ) не может снижать ( ). Это противоречие устраняется при расчетах по формулам (8), (9).

Другой причиной указанного явления может быть изменение характера процесса коррозии при добавлении в раствор ингибитора. Если адсорбированный ингибитор образует на поверхности металла достаточно плотную полимолекулярную пленку, создающую диффузионный барьер, процесс коррозии контролируется диффузией и величина снижается до 8-12 кДж/моль.

На основании одних температурно-кинетических измерений без знания величины и учета нельзя судить о механизме действия ингибиторов. Например, графики на рис.1а могут отвечать ингибиторам активационного типа, смешанного типа, а также блокировочным (если падает с ростом Т).

Графики рис.1б могут относиться к блокировочным ингибиторам или смешанного действия (если растет с температурой). Графики рис.2 также могут относиться к ингибиторам либо блокировочным, либо смешанного действия.

Вышеприведенные соотношения (4)-(9) и анализ температурных зависимостей скоростей процесса и справедливы и для частных электродных реакций: ионизации металла и водородной деполяризации. Однако при этом необходимо учитывать также зависимость и от Е. Расчеты производятся на основании графиков или , где и - значения токов в тафелевой области при постоянной поляризации электрода .