§ 7. Внепечная обработка и производство высокохромистых сталей и сплавов

Во всем мире непрерывно растет производство высокохромис­тых сталей и сплавов, прежде всего — коррозионностойкой стали. Наиболее распространенный состав такой стали: 18 % Сг, 8—9% Ni и низкое содержание углерода. Обеспечить низкое содержание углерода трудно, так как в обычных условиях одновременно с углеродом окисляется хром, обра­зуются оксиды хрома. Как окислить до низких пределов углерод, не окисляя хром? Как сделать так, чтобы содержа­щийся в стали углерод восстанавливал хром из шлака? Из рис. 197 видно, что для этого нужно иметь или очень высо­кие температуры, или снизить парциальное давление СО р

СО

tCr]

в газовой фазе

СО

(Сг₂0₃) ' tC]³

(Сг₂О_э) + 3{С] = 2[Сг] + ЗСО_г; К = К(Сг₂0₃)[С]³

[Сг? =

СО

Низкие значения р при продувке металла кислородом обес­печиваются при вакуум-кислородной или аргонокислородной обработке стали. В настоящее время такого типа стали по­лучают методами VOD, RH-OB, VODC и, особенно, AOD-процессом. В процессе продувки состав смеси изменяют, уменьшая расход кислорода и увеличивая расход аргона. Таким образом обеспечивают получение сплавов с очень низ-

0,1

Рис. 197. Равновесные соот­ношения в системе Fe—С—Сг—О

[С],У.

<$У

^^Лвоо^

1 1

10

IS 10

W(Cr),7.

ким содержанием углерода и без заметных потерь хрома. Ме­тод аргонокислородной продувки не позволяет получать та­ких особо низких концентраций углерода, как способ ваку­ум-кислородного обезуглероживания, степень использования хрома при аргонокислородной продувке несколько ниже. Од­нако способ аргонокислородной продувки позволяет на более простых агрегатах получать более высокую производитель­ность, поэтому получил широкое распространение.

§8. Обработка стали шлаками

В тех случаях, когда основную роль в удалении примеси выполняет шлаковая фаза, скорость процесса пропорциональ­на величине межфазной поверхности шлак—металл, интенсив­ности и продолжительности перемешивания металла и шлака. На практике используют ряд технологий. Одна из них — использование высокоосновного и малоокисленного конечного шлака электроплавки. Если при этом в электропечи распла­вить лигатуру и смешать ее (вместе с таким шлаком) с ме­таллом, выплавленном в конвертере или мартеновской печи, получается так называемый "совмещенный" процесс (рис. 198). Падая с большой высоты в ковш, струя металла энергично премешивается с лигатурой и высокоосновным, раскисленным шлаком, происходит раскисление, легирование и десульфурация стали.

Во многих случаях в электропечах просто расплавляют один шлак (основные составляющие СаО и А1₂О_э) и этим шла­ком обрабатывают сталь, выплавленнную в конвертере, мар­теновской или электропечи. Операция называется "обработка металла синтетическим шлаком" (СШ). Такой метод обработки металла был предложен в 1925—1927 гг. нашим соотечествен­ником инж. А.С.Точинским.

В тех случаях, когда по условиям производства нет воз­можности разместить оборудование для расплавления синте­тического шлака, используют метод обработки металла твер­дыми шлаковыми смесями (ТШС). Обычно в состав таких сме­сей входят СаО, CaF₂, алюминиевая стружка и т.п. Эффек­тивность использования ТШС, естественно, ниже, чем жидких

"в соответствии с требованиями экологии масштабы использования фтор-чдержащих материалов сокращаются.

618

619

Рис. 198. Схема совмещенного процесса раскисления, легирования и рафиниро­вания стали

СШ. Основное требование к составам ТШС и СШ— минимум оксидов железа (для обеспечения максимального обессери­вающего эффекта).

При обработке металла синтетическим шлаком такого сос­тава (высокая основность и низкая окисленность) протекают следующие процессы:

1. Десульфурация. Обычно после обработки шлаком содер­ жание серы в металле снижается до 0,002-0,010 %.

2. Раскисление. В соответствии с законом распределения и

^L0 °(Feo/"[О]

а,. = с,„ _/L Поскольку в синте-

[О] (FeO) О '

тическом шлаке значение а ничтожно мало, окислен-

ность металла снижается (в полтора—два раза).

3. Удаления неметаллических включений. В тех случаях, когда межфазное натяжение на границе капля синтетического шлака — неметаллическое включение С_{с ш}__вкл меньше, чем межфазное натяжение на границе металл — неметаллическое включение с_м__вкл, т.е. при *_с._ш__вкл < <*_м__вкл, капли син­тетического шлака будут рафинировать металл от включений (капли шлака, всплывая, уносят неметаллические включе­ния). Соотношение между величинами с_сш__вкл и <т_м-вкл ^за~ висит от состава включений. Практика показала, что общее содержание неметаллических включений после обработки син­тетическим шлаком уменьшается примерно в два раза. При проведении операции обработки металла шлаком приходится учитывать нежелательность попадания в ковш, в котором производится обработка, вместе с металлом также и шлака из печи или из конвертера.

620

& 9. ВВЕДЕНИЕ РЕАГЕНТОВ В ГЛУБЬ МЕТАЛЛА

Продувка металла порошкообразными материалами. Продувка металла порошкообразными материалами (или вдувание в ме­талл порошкообразных материалов) проводится для обеспе­чения максимального контакта вдуваемых твердых реагентов с металлом, максимальной скорости взаимодействия реаген­тов с металлом и высокой степени использования вдуваемых реагентов. Достоинством этого метода является также то, что реагент в металл вдувается струей газа-носителя, ко­торый оказывает определенное воздействие на металл. Газом-носителем может быть: 1) окислитель (например, кис­лород или воздух); 2) восстановитель (например, природный газ); 3) нейтральный газ (азот, аргон). В качестве вдува­емых реагентов используют шлаковые смеси, а также металлы или сплавы металлов. Метод вдувания порошков используют для ряда целей.

1. Дефосфорация металла. При использовании шлаковых смесей для удаления фосфора в металл обычно вдувается в струе кислорода смесь, состоящая из извести, железной ру­ды и плавикового шпати.

2. Десульфурация. Для удаления серы в металл вводят (в струе аргона или азота) флюсы на основе извести и плави­кового шпата; смеси, содержащие кроме шлакообразуюших также кальций или магний; реагенты, которые вследствие высоких энергий взаимодействия и соответствующего пиро-эффекта обычными способами вводить в металл нельзя (каль­ций, магний).

3. Раскисление и легирование, в том числе для введения металлов, которые вследствие вредного действия на здо­ровье обычными методами вводить опасно (свинец, селен, теллур).

4. Ускорение шлакообразования. В конвертерных цехах вдувание порошкообразной извести используют при переделе высокофосфористых чугунов.

5. Науглероживание. Вдувание в металл порошкообразных карбонизаторов (графита, кокса и т.п.) позволяет в раз­личных случаях практики решать разные задачи, в част­ности: корректировать содержание углерода в металле; при недостатке или отсутствии чугуна повышать в металле со­держание углерода до пределов, необходимых для нормаль-

621

н ого ведения процесса; раскислять металл (вдувание в окисленный металл порошка углерода вызывает бурное разви­тие реакции обезуглероживания, содержание кислорода при этом уменьшается, а выделяющиеся пузыри СО промывают ван­ну от газов и неметаллических включений). Порошок графита или кокса можно вводить в металл непосредственно в печи, а также в ковш или на струю металла.

6. Метод вдувания в металл в ковше порошков может использоваться также для получения стали с регламентиро­ванным содержанием азота, а также для легирования крем­нием, никелем, молибденом, вольфрамом, свинцом и др. Для получения низкосернистой азотсодержащей стали могут ис­пользоваться смеси, содержащие цианамид кальция CaCN₂. В этом случае несущим газом является азот. При вдувании смеси кроме насыщения металла азотом одновременно проте­кают процессы науглероживания, раскисления и десульфу-рации. Условия перехода азота в металл из несущего газа улучшаются при снижении в стали содержания кислорода и серы; и кислород и сера являются поверхностно-активными элементами и препятствуют переходу азота в металл. Также, как в случае обработки стали СШ, состав попадающего из печи в ковш шлака в значительной степени влияет на проте­кание реакции десульфурации в ковше.

В настоящее время для введения в глубь, металла широко используют в порошкообразном виде различные Шлаковые сме­си, а также магний, барий, РЗМ; способы ввода реагентов в глубь металла разнообразны, поэтому под терминами "вдува­ние порошков", "инжекционная металлургия" понимают боль­шое число самых разнообразных технологий.

Наиболее распространенным реагентов, используемым в составе вдуваемых смесей, является кальций. Кальций ока­зывает положительное влияние как реагент, существенным образом влияющий на скорость удаления включений, посколь­ку присутствие кальция способствует переводу включений глинозема в жидкие алюминаты кальция, что, в свою оче­редь, способствует ускорению удаления включений из метал­ла. Сталь, подвергнутая обработке кальцием, характеризу­ется существенно более высокой обрабатываемостью, что способствует повышению производительности металлообраба­тывающих станков благодаря возможности работы на повышен­ных скоростях резания. Стали, обработанные кальцием, име-

622

ют лучшие показатели анизотропии свойств, при использова­нии введения в сталь кальция значительно улучшаются пока­затели механических свойств и снижается сегрегация в крупных слитках для поковок и др.

Процесс введения кальция в сталь характеризуется рядом особенностей: пироэффектом, малой степенью усвоения и соответственно повышенной стоимостью обработки и т.д. Учитывая это, распространение получили два приема работы: 1) добавка кальция в составе различных сплавов, смесей, соединений ("разубоживание" материала); 2) введение каль­ция (в виде этих смесей и соединений) не на поверхность, а в глубь металла ("инжекция" или "инъекция"). Термин "инжекционная" металлургия введен шведскими металлургами, разработавшими одну из разновидностей способа с использо­ванием фурм-образного вида (рис.199) и обозначается бук­вами Ij или / (Injection). Метод широко распространен за рубежом (под разными названиями); например, в ФРГ данный способ известен как TN-процесс . В США, Канаде и некото­рых других странах этот метод получил название САВ-процесса . Метод используют, в частности, при произ­водстве стали, применяемой для изготовления листа для сварных тяжелонагруженных конструкций. Жидкую сталь вы­пускают в ковш, закрываемый затем крышкой, через которую вводят фурму для вдувания кальция в струе аргона. Кальций испаряется и, поднимаясь вместе с пузырями аргона, связы­вает серу в сульфид CaS.

Введение материалов в виде проволоки. Такие материалы, как порошкообразный кальций, являются дорогостоящими. Практика показала, что существенная экономия кальция до­стигается при введении порошка кальция в .металл в виде проволоки, состоящей из оболочки (обычно- стальной), внутри которой находится спрессованный порошок. Промыш­ленность ряда стран выпускает проволоку с порошками спла­вов бария с бором, титаном, цирконием, теллуром, селеном и другими элементами. Оптимальным вариантом введения про­волоки является вариант ввода ее через специальное отвер­стие в крышке, которой накрывают в этом случае сталераз ливочный ковш. Однако получила распространение и более

По названию предприятия "Thyssen Niederrhein AG" (ФРГ). От слов Calcium—Argon—Blowing (кальций—аргон—продувка).

623

а

Рис. 199. Устройства для продувки стали кальцийсодержащими реаген­тами:

а — общая схема (/ — подъемно-опускающееся устройство; 2 — раз­даточный бункер; 3 — труба для продувки; 4 — крышка с огнеупор­ной футеровкой; 5 — фурма; 6 — ковш; 7 — накопитель фурм); б — фурма О — огнеупор; 2 — стальная трубка)

простая технология — введение проволоки в открытый ковш без крышки. Материалы можно вводить в металл одной прово­локой или двумя одновременно. При этом в составе одной проволоки может быть порошок силикокальция, в составе другой — алюминий. В большинстве случаев введение каль-цийсодержащей проволоки осуществляется в ковшах, оборудо­ванных устройствами для продувки (и перемешивания) метал­ла снизу через пористое днище (или пористые пробки) арго-

ном, чтобы обеспечить необходимые условия для удаления образующихся неметаллических включений. Проволоку полу­чают путем непрерывного введения порошкообразного силико­кальция в тонкостенную оболочку из низкоуглеродистой ста­ли, которую затем прокатывают до диаметра 5-18 мм и сма­тывают (длина проволоки 1250-3300 м) на металлические или деревянные катушки. Широкое распространение получила практика ввода в металл в виде проволоки алюминия

(рис. 200).

Рис. 200. Ввод проволоки в металл

Использование утапливаемых блоков. Для снижения угара и повышения эффективности использования таких легкоплав­ких или легкоиспаряющихся элементов, как алюминий, каль­ций, магний и др. некоторое распространение получил метод введения их в глубь металла (утапливание) в виде блоков (обычно при помощи крана, на футерованной штанге). Каль­ций, например, вводят в виде заключенного в тонкий сталь­ной кожух блока цилиндрической формы, состоящего из желе­за и кальция. Блок крепят на защищенной футеровкой штан­ге. Соотношение содержаний железа и кальция в блоке под­бирают таким, чтобы обеспечить постепенное взаимодействие кальция, снижение его потерь, а также уменьшение дымо- и пламеобразования. Для введения блоков в металл не тре­буется сложного оборудования. Еше более простым (и более распространенным) является метод опускания в металл алю­миниевых блоков.

624

625

Д остаточно широкое распространение получил также метол обработки в ковше кипящей стали монолитным углеродом. При опускании в нераскисленный металл блока из углеродистого материала протекает реакция С + О = СО_г, вызывающая интенсивное кипение металла, его перемешивание и дегаза­цию, что сопровождается снижением окисленности.