§ 3. Производство глинозема

Как уже отмечалось, технология производства алюминия сос­тоит из двух стадий: первая— производство глинозема и вторая — электролитическое получение алюминия из глино­зема. За рубежом практически весь глинозем ролучают из бокситов в основном способом Байера (К.И.Байер — австрий­ский инженер, работавший в России), на отечественных за­водах глинозем получают из бокситов способом Байера и из бокситов и нефелинов способом спекания. Оба эти способа относятся к щелочным методам выделения глинозема из руд. Способ Байера экономически целесообразно использовать для переработки бокситов с небольшим содержанием Si0₂ (с кремниевым модулем Al₂0₃/Si0₂ более 5-7), поскольку при росте количества Si0₂ все больше А1₂0₃ и используемой в процессе щелочи теряются из-за образования химического соединения Na₂0 • А1₂О_э • 2Si0₂ • 2Н₂0.

Для переработки бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 более экономичным является способ спекания. В связи с истощением богатых глиноземом месторождений боксита и вовлечением в производство более бедных бокситов, доля способа Байера в производстве глинозема снижается и воз­растает доля способа спекания.

1. Способ Байера

Способ Байера — способ выделения глинозема из боксита — основан на выщелачивании, цель которого растворить содер­жащийся в боксите оксид алюминия А1₂О_э, избежав перевода в раствор остальных составляющих боксита (Si0₂, Fe₂0₃ и др.). В основе способа лежит обратимая химическая реак­ция:

А1₂0₃ • п Н₂0 + 2NaOH = Na_zO ■ Al₂0₃ + (n + l)H₂0.

При протекании реакции вправо глинозем в виде алюмината натрия переходит в раствор, а при обратном течении реак­ции образующийся гидратированный А1₂О_э выпадает в осадок. Упрощенная схема производства глинозема по способу Байера

732

733

боксит Едкийнатр

1 Дробление

Известь

_{\ I \ г^}

покрое измельчение

1

Пульпа

\

Автоклавное выщелачивание

\ \

Раздадление пульпы

^ар_

1

Сгущение шлама

Ал/опинатныи раствор Красный шла*

_{—it \r~}

Декомпозиция Лронывка

Гидратная пума У""» *"&Ш.

| , ♦ i

3 отвал \

Сгишение и классификация гидроксида

г Т 1

Затравка крупная ваточныйраствор

I фракция I

I j | Выпаривание

фильтрация и промывка I

Отделение соды Гидр оксид алюминия

\ Сода Раствор

Кальиинаиия Известь

1 | *

Глинозем Каустисрикаиия

На электролиз Велыйшлам Щелочной раствор

I Г

На извлечение глинозема \

Рис.244. Упрошенная схема производства глинозема по способу Байера

734

показана на рис. 244. Ниже описаны основные операции это­го способа.

Исходная лулыкг

Отраво/панная лулма

1. П одготовка боксита к выщелачиванию. Боксит дробят и размалывают до фракций размером 0,05—0,15 мм в среде до­бавляемой щелочи и оборотного раствора щелочи NaOH, добавляют также немного извести, активизирующей выщела­чивание.

2. Выщелачивание. Полученную при помоле пульпу направ­ляют на выщелачивание. Для полного протекания приведенной выше реакции вправо (образования алюмината натрия) необ­ходимы щелочная среда, высокое давление (~ 3 МПа), нагрев пульпы до 100-240 °С (в зависимости от сорта боксита) и ее длительное (около 2 ч) пере­мешивание. Такие условия обеспе­чиваются в автоклавах — сосудах, работающих под давлением. Приме­няемые автоклавы представляют собой (рис.245) стальной цилинд­рический сосуд диаметром 1,6-2,5 и высотой 13,5—17,5 м. Дав­ление в автоклаве 2,5—3,3 МПа, пульпу подают сверху, снизу че­рез патрубок 2 с барботером 3 — пар, который нагревает и переме­шивает ее. Из автоклава пульпа выдавливается через трубу 1.

Пульпу обычно пропускают че­рез батарею из 6—10 последова­тельно установленных автоклавов, где в течение ~ 2 ч содержащийся в пульпе в виде А1₂О_э ' Н₂0, А1₂О_э • ЗН₂0 и А1₂О_э глинозем реагирует со щелочью (реакция приведена выше), переходя в Na_aO • Al₂0₃. В первый автоклав пульпу подают насосом, предвари­тельно подогрев до ~ 150 °С, из последнего автоклава пульпа по­падает в два автоклава-испари-

Рис. 245. Автоклав для вы­щелачивания боксита

735

т еля, в которых давление снижается до атмосферного. Про­дуктом является автоклавная пульпа, состоящая из алюми-натного раствора (содержащего Na₂0 • А1₂О_э) и шлама (осадка, в который выпадают остальные примеси боксита).

3. Разделение алюминатного раствора и шлама после раз­бавления пульпы водой производят в сгустителях (отстойни­ках) — сосудах диаметром 15—50 м, на дне которых оседает шлам, а через верх сливается: отстоявшийся алюминатный раствор. Его дополнительно пропускают через фильтры и направляют на следующую операцию — декомпозицию. Получае­мый красный шлам (окраску ему придают частицы Fe₂0₃) идет в отвал, шлам содержит, %: А|₂О_э 12—18, Si0₂ 6—11, Fe₂0₃ 44-50, CaO 8-13.

4. Разложение алюминатного раствора, называемое также декомпозицией или выкручиванием проводят с целью перевес­ти алюминий из -раствора в осадок в виде А1₂О_э • ЗН₂0, для чего обеспечивают течение приведенной выше реакции выще­лачивания влево, в сторону образования Д1₂О_э • ЗН₂0. Что­бы указанная реакция шла влево, необходимо понизить дав­ление (до атмосферного), разбавить и охладить раствор, ввести в него затравки (мелкие кристаллы гидрооксида алю­миния) и пульпу для получения достаточно крупных кристал­лов А1₂0₃ • ЗН₂0 перемешивать в течение 50—90 ч.

Этот процесс осуществляют в серии установленных после­довательно и соединенных перепускными сифонами декомпо-зеров, через которые последовательно проходит пульпа (алюминатный раствор с выпадающими кристаллами гидроокси­да алюминия). В серии устанавливают 10—11 декомпозеров с механическим перемешиванием или 16—28 декомпозеров с воз­душным перемешиванием пульпы. Первые представляют собой баки диаметром до 8 м, в которых перемешивание осуществ­ляют вращением вокруг вертикальной оси волокуш (гребков). Декомпозеры второго типа, преимущественно применяемые в настоящее время, представляют собой цилиндрические баки высотой 25—35 м и объемом до 3000 м³; снизу в них подают сжатый воздух, перемешивающих пульпу.

5. Отделение кристаллов гидрооксида алюминия от раствора и классификация кристаллов по крупности. После декомпозиции пульпа поступает в сгустители, где гидро­ оксид отделяют от раствора. Полученный гидрооксид в , гид­ росепараторах разделяют на фракцию с размером частиц

40—100 мкм и меЛкую фракцию (размером < 40 мкм), которую используют в качестве затравки при декомпозиции. Крупную фракцию промывают, фильтруют и направляют на кальцинацию

6. Кальцинацию или обезвоживание гидрооксида алюминия осуществляют в футерованных шамотом трубчатых вращающихся печах диаметром 2,5—5 и длиной 35—110 м, отапливаемых природным газом или мазутом. Гидрооксид медленно пере­мещается вдоль вращающегося барабана навстречу потоку горячих газов, температура которых повышается от 200-300 °С в месте загрузки до ~1200°С вблизи горелки у разгрузочного торца барабана. При нагреве гидрооксида идет реакция: А1₂О_э • ЗН₂0 = А1₂О_э + ЗН₂0, заканчивающая­ся при 900 °С. Продуктом является глинозем Al₂0₃ (порошок белого цвета).

Извлечение глинозема при использовании описанного спо­соба Байера составляет около 87 %. На производство 1 т глинозема расходуют 2,0—2,5 т боксита, 70—90 кг NaOH, около 120 кг извести, 7-9 т пара, 160-180 кг мазута (в пересчете на условное топливо) и около 280 кВт • ч элект­роэнергии.

2. Способ спекания

Способ применяют для получения глинозема из высококрем­нистых (> 6—8 % Si0₂) бокситов с кремниевым модулем менее 5—7 и из нефелиновых руд; способ пригоден также для пере­работки любого алюминиевого сырья.

Сущность способа заключается в получении твердых алю­минатов путем их спекания при высоких (~ 1300 °С) темпе­ратурах и в последующем выщелачивании полученного спека.

Получение глинозема из бокситов. Основные стадии этого процесса следующие.

Подготовка к спеканию. Боксит и известняк после дроб­ления измельчают в мельницах в среде оборотного содового раствора с добавкой свежей соды Na₂CO_s, получая пульпу с влажностью 40%.

Спекание ведут в отапливаемых трубчатых вращающихся печах диаметром до 5 и длиной до 185 м. Температура в пе­чи повышается от 200—300 °С в месте подачи пульпы до ~ 1300 °С в разгрузочном конце у горелки. При нагреве оксид алюминия превращается в водорастворимый алюминат натрия:

736

47-3810

737

A l₂0₃ + Na₂C0₃ = Na₂0 • А1_гО_э + CO,

а кремнезем связывается в малорастворимые силикаты: Si0₂ + 2СаО = 2СаО • Si0₂. С содой реагирует также Fe₂0₃ боксита, образуя Na₂0 • Fe₂0₃. Эти химические соединения спекаются, образуя частично оплавленные куски— спек.

После обжиговой печи спек охлаждают в холодильниках, дробят до крупности 6-8 мм и направляют на выщелачивание.

Спек

В ыщелачивание ведут горячей водой проточным методом в аппаратах различной конструкции: диффузорах (цилиндричес­ких сосудах, куда порциями загружают и выгружают спек), в конвейерных выщелачивателях и др. Наиболее совершенными являются трубчатые выщелачиватели непрерывного действия (рис. 246). Загружаемый через бункер J в сосуд высотой 26 м спек благодаря непрерывной выгрузке секторными раз-гружателями 2 движется вниз и промывается встречным пото­ком воды. В воде растворяется алюминат натрия, вода разлага­ет также феррит натрия

Fe₂0₃ и Fe₂0₃ выпадает

Na₂0

Алюминатный раствор

в осадок. Продуктами выщелачи­вания являются алюминатный раствор и красный шлам, содер­жащий Fe,0,, ALO,, SiO,, CaO.

В алюминатный раствор перехо­дит немного кремнезема в виде гидросиликатов, в связи с чем раствор подвергают обескремни-ванию.

Горячая вода

г -\ линиях нырас

S^Jffiti нерастворимого

—4Z____Z}—- ния Na,0 •

Обескремнивание алюминатно-го раствора осуществляют в ба­тарее автоклавов длительной (~2,5ч) выдержкой при темпе­ратуре 150-170 °С. В этих ус­ловиях вырастают кристаллы в воде соедине-

Рис. 246. Схема трубчатого вышелачивателя непрерывного действия

738

CaO -Al₂Cv 2Si0₂'2H₂0). Из автоклавов

(иногда к раствору добавляют известь, в этом случае образу­ются кристаллы

выходит пульпа, состоящая из алюминатного раствора и осадка — белого шлама. Далее раствор отделяют от белого шлама путем сгущения и фильтрации. Белый шлам идет в ших­ту для спекания, а раствор направляют на карбонизацию.

Карбонизацию проводят с целью выделения алюминия в осадок А1₂0₃ • ЗН₂0 (карбонизация заменяет декомпозицию в способе Байера). Карбонизацию осуществляют в сосудах ци­линдрической или дилиндроконической формы объемом до 800 м³ пропусканием через раствор отходящих газов спека-тельных печей, содержащих 10-14% С0₂. Газы перемешивают раствор, а С0₂ разлагает алюминат натрия:

Na₂0 • Al₂0₃ + CO_z + ЗН₂0 = А1₂0₃ - 3H₂0 + Na₂CO_s

и гидроксид алюминия выпадает в осадок.

Далее проводят те же- технологические операции, что и в способе Байера: отделение А1₂О_э • ЗН_гО от раствора и кальцинацию— обезвоживание гидроксида алюминия прокали­ванием в трубчатых печах с получением глинозема А1₂0₃.

Примерный расход материалов на получение 1т глино­зема, т: боксита 3,2—3,6; известняка 1,35; извести 0,025; кальцинированной соды 0,19; условного топлива 1,1—1,2; электроэнергии ~ 800 кВт • т.

Получение глинозема из нефелинов. Нефелиновый концент­рат или руду и известняк после дробления размалывают в водной среде, получая пульпу для спекания. В связи с наличием в составе нефелина щелочей не требуется добавок в шихту соды.

Спекание производят в отапливаемых трубчатых вращаю­щихся печах диаметром 3-5 и длиной до 190 м; пульпу зали­вают в печь со стороны выхода газов, где температура рав­на 200-300 °С, а в разгрузочном конце онна достигает 1300 °С. В процессе нагрева нефелин взаимодействует с известняком:

(Na, K)₂0 • А1₂0₃ • 2Si0₂ + 4CaC0₃ =

= (Na, K)₂0 • А1₂О_э + 2(2СаО • Si0₂) + 4С0₂.

В результате этой реакции входящие в состав нефелина Na₂0 и К₂0 обеспечивают перевод глинозема в водораствори­мые алюминаты, а СаО связывает кремнезем в малораствори­мый двухкальциевый силикат. Получаемый спек охлаждают в холодильниках и дробят.

739

В ыщелачивание нефелинового спека совмещают с его раз­молом и проводят в шаровых или стержневых мельницах в среде горячей воды со щелочным раствором, получаемым пос­ле карбонизации. В процессе выщелачивания алюминаты раст­воряются в воде и остается известково-кремнистый шлам (называемый белитовым), который идет на производство це­мента.

Обескремнивание алюминатного раствора проходит в две стадии. Первую проводят в автоклавах в течение 1,5—2 ч при температуре 150—170 °С; при этом в осадок выпадают содержащие кремнезем алюмосиликаты, этот осадок (белый шлам) идет в шихту для спекания.

Алюминатный раствор после первой стадии обескремнива-ния делят на две части. Одну часть далее подвергают кар­бонизации (так, как при переработке бокситов) с последую­щей декомпозицией, после чего получают в осадке гидроок­сид алюмния и содощелочной раствор, идущий на выщелачива­ние спека.

Вторую часть алюминатного раствора дополнительно обескремнивают в мешалках с добавкой извести при ~ 95 °С в течение 1,5—2 ч. При этом в осадок выпадает известково-силикатный шлам и обеспечивается глубокое обескремнивание алюминатного раствора. Затем этот раствор подвергают кальцинации, получая в осадке гидроксид алюминия и глубо­ко обескремненный содовый раствор, из которого далее в содовом цехе получают поташ (К₂С0₃) и кальцинированную соду (Na₂C0₃); глубокое обескремнивание необходимо для получения этих товарных продуктов.

Кальцинация. Гидрооксид алюминия после обеих ветвей переработки алюминатного раствора подвергают промывке и фильтрации и затем направляют на кальцинацию (обезвожива­ние), которую проводят так же, как в способе Байера, по­лучая глинозем.

Примерный расход материалов на получение 1 т глинозема из нефелинов, т: нефелина 4; известняка 7; извести 0,1; условного топлива 1,5; электроэнергии ~ 1000 кВт • ч. При этом получают около 1 т содопродуктов и до 10 т цемента.