6.2. Ядролық реакцияларда сақталу заңдары.

Кез келген ядролық реакцияларда төмендегі заңдылықтар қолданылады:

1. Электр зарядының сақталуы.

2. Нуклондардың толық санының сақталуы.

3. Толық энергияның сақталуы.

4. Импульстың сақталуы.

5. Импульс моментінің сақталуы.

Сонымен қатар басқа да сақталу заңдары қаралады:

1. Әлсіз әрекеттесулерді елемеу – толқындық функцияның адалдығын сақтау заңы.

2. Электромагниттік әрекеттесулерді елемеу – изотопикалық спиндерді сақтау заңы.

Енді осы заңдылықтардың ядролық реакцияларға қолданылуын қарастырамыз.

1. Тәжірибе көрсеткендей барлық ядролық реакцияларда реакцияға түсетін бөлшектердің электр зарядының қосындылары, реакция өнімдерінің электр зарядтарының қосындыларына тең.

2. Антибөлшек түзілмейтін қарапайым реакцияларда нуклон саны толық болады.

Нуклон санының толық болуы протон электронмен аннигилирленбейтінін көрсетеді.

.

Бастапқы 2 заңға келтірілген бірнеше ядролық реакциялар:

3. Оқшауланған жүйеде энергия және импуль толық сақталады. Жүйеде екі соқтығысатын ядролық бөлшектер болса оны оқшауланған жүйе деп атауға болады.

Төмендегі реакцияның толық энергия сақталу заңы:

Келесідей жазылуы мүмкін:

(1)

мұндағы ядро немесе бөлшектің тыныштықтағы энергиясы, олардың кинетикалық энергиясы.

Ядролардың қайта құрылуы реакция процесінде олардың ішкі энергияларының өзгеруімен жүреді. Тұрақтылық энергияларының әртүрлілігі реакция энергиясы деп аталады және Q деп белгіліенеді.

.

4. Импульс сақталу заңы «b» ( ), бөлшектердің шығуымен жүреді және мынандай түрге ие:

1-сурет. Ядролық реакцияның схемасы.

Энергия және импульс сақталу заңдарын қолданып реакцияның бұрыштық және энергетикалық бөліну байланыстарын анықтайды. Мысалы жай 1-ші суреттегі энергия сақталу заңы келесі түрге ие:

Импульс сақталу заңы 2 түрлі теңдеу арқылы жазылуы мүмкін. Олар:

Решая систему из трех последних уравнений, можно найти, например. связь между скоростями налетающей и вылетевшей частицами и другие параметры.

5. При ядерной реакции сохраняется суммарный момент количества движений взаимодействующих частиц (под частицами понимаются также ядра – мишени и отдачи) и проекция его на выбранное направление, например,

где спины соответствующих частиц и ядер; орбитальные моменты соответствующих пар частиц, характеризующие их относительное движение.

Перечисленные пять законов сохранения справедливы и в ядерных превращениях типа радиоактивных распадов, а также в любых взаимодействиях между элементарными частицами.

Закон сохранения четности выполняется только в сильных и электромагнитных взаимодействиях.

Электронды парамагнитті резонанс құбылысы

Электронды парамагнитті резонанс құбылысын 1944 жылы Евгений Константинович Кавойский ашқан, ол тұрақты магнитті өрістегі прамагнитті үлгі оған берілетін магнитті өрістің энергиясын жұта алатындығын тапқан. Элетромагнитті сәулеленудің парамагнитті үлгілермен жұтылуы таңдамалы (резонансты) қасиетке ие болды, өйткені ол тұрақты магнитті өріс кернеуі мен және ауыспалы электрмагнитті өрістің жиілігі арасындағы тек белгілі қатынасы кезінде байқалды. Сондықтан ашылған құбылыс элетронды парамагнитті резонанс (ЭПР) атауына ие блды. ЭПР әдісі физикда, химияда, биологияда және медицинадағы кең қоланданысын тапты. Мақалада ЭПР құбылысының ашылу тарихы және физикалық неіздеі, ЭПР спектрометрлерінің принципиальды схемалары және ЭПР әдісімен алынатын ақпарат маңыздылығы қаралған, химиялық және биологиялық әртекті жүйелердің ЭПР спектрлерінің мысалдары келтірілген.

ПАРАМАГНИТИЗМ

Атомдар мен молекулалардың магнитті қасиеттері электрондардың, сонымен қатар атомдық ядролар құрамына кіретін протондар мен нейтрондардың магнитті моменттерімен анықталады. Атомды ядролардың магниттік моменттері электрондардың магниттік моменттерінен айтарлықтай кіші, сондықтан заттың магниттік қасиеттері басты түрде электрондардың магниттік моменттерімен анықталады. Атомдардағы электрондардың магниттік қасиеттері олардың ядро айналасындағы орбитальдық қозғалысымен (орбитальдық механикалық момент), сонымен қатар спин атауына ие болған электронның өзіндік механикалық моментінің болуымен шартталады.

Электрондық құрылысқа тәуелді атомдар және молекулалар өздерінің магниттік сипаттамаларамен ажыратыла алады. Молекулалары нөлден өзгеше магниттік моментке ие заттар парамагнетиктер деп аталады. Парамагнетиктерге кейбір газдар (молекулалық оттек O₂, азот тотығы NO), сілтілік металдар, сирек жер элементтерінің және темір тобы элементтерінің әр түрлі тұздары. Парамагнитті үлгінің М магниттік моменті оғанкіретін парамагнитті бөлшектерінің μ_i магниттік моменттерінен жиналады, , мұндағы N – парамагнитті бөлшектер саны. Н сыртқы магниттік өріс жоқ болғанда парамагнитті бөлшектердің хаостық жылулық қозғалысы жалпы магниттік моменттің нөлге дейін орташалануына әкеледі (M = 0). Егер үлгіні Н тұрақты магниттік өріске орналастырса, парамагнитті бөлшектердің моменттері Н векторының бағыты бойымен беттеледі, яғни үлгі магниттеледі. Магнитті өрістің кернеуі қаншалықты артса, үлгі соншалықты күшті магниттеледі. Салыстырмалы әлсіз магниттік өрістерде индуцирленетін М магниттік момент шамасы өрістің кернеуіне пропорционалды: , мұндағы χ – магниттік қабылдағыштық (әдетте ). Парамагнетиктерде М магниттік момент сыртқы өріс бағытымен беттелген. Парамагнитті үлгінің Е потенциалдық энергиясы формуласы бойынша М және Н векторларының скалярлық көбейтіндісімен анықталады, бұдан шығатыны – магниттік өрістегі парамагнетик энергиясы төмендейді, өйткені . Сондықтан парамагнетиктер магниттік өріске тартылады.

Бос парамагнитті атомның магниттік қасиеттерін қарастырайық. Кванттық механика заңдарына сәйкес, электронның орбитальдық механикалық моменті

,

Мұндағы l – орбитальдық кванттық сан, – Планка тұрақиысы. Электронның орбитальдық магниттік моменті

,

мұндағы – Бор магнетоны. Мұнда е – электрон заряды, с –вакуумдағы жарық жылдамдығы. Әдетте e/(2mc) бірлігінде өрнектелетін, электронның магниттік моментінің механикалық моментіне қатынасы магнитмеханикалық қатынас немесе g-фактор деп аталады. Электронның орбитальдық қозғалысы себепші болған магнетизм жағдайында, g-фактор шамасы g_орб = 1 құрайды.

Электрон сондай-ақ өзіндік механикалық моментке (спинге) және сәйкесінше өзіндік магниттік моментке ие. Таза спиндік магнитизм жағдайында электронның механикалық және магниттік моменті

және

Мұндағы s – электронның спин квантсаны, s = 1/2. e /(2mc) бірлігі жүйесінде бос электронның g-фактор шамасы g_s = 2.

Егер бос атомда бірнеше электрон болса, онда олардың орбитальдық және спиндік моменттері қосылады. Бұл жағдайда атомның магниттік қасиеттері L және S квант сандарының мәндерімен анықталады, олар электрондардың атомдағы орбитальдік және спидік қозғалысынан туатын жалпы моментті сипаттайды, сондай-ақ J толық квант санымен сипатталады. Жеңіл атомдар үшін , ал J шамасы мәнін қабылдай алады. Бұл жағдайда магнитмеханикалық қатынасты Ланде формуласымен есептеуге болады:

.

Жиынтық спиндік момент болмағанда (S = 0) g = 1 болады; жиынтақ орбитальдық момент нөлге тең болғанда (L = 0) g = 2, басқа жағдайларда 1< g<2 аралық мендері болуы мүмкін.

L, S және J квант сандарының әр түрлі мәндеріне атомныр әр түрлі энергетикалық деңгейлері сәйкес келеді. Атомдардың электрондық күйлері сондай-ақ магнитті квант сандарымен сипатталады, олар орбитальды, спинді және жиынтық моменттердің берілген бағыттағы проекцияларын анықтайды (1-сурет). квант сандары мына мәндердің жиынтығын қабылдай алады: .

Сфералы-симметриялық атомда координаталар осьтерінің қандай да бір физикалық ерекшеленген бағыты жоқ. Сондықтан сыртқы магниттік өріс жоқ кезде мгнит квант сандарының әр түрлі мәндерімен сипатталатын атомның энергетикалық деңгейлері сәйкес келеді. Энергетикалық деңгейлер магнит квант санымен азғындалған деп айту қалыптасқан.

Егер атом H₀ сыртқы магниттік өрісте болса, онда H₀ векторы бағытында электрондардың орбиталь, спин және жиынтық моменттерін анықтауға болады. Бұл жағдайда магнит квант сандары бойынша азғындалу алынады – әр түрлі мәндеріне энергияның әр түрлі деңгейлері жауап береді. Парамагнитті атомдардың магнитті өрістегі спектральды сызықтары азғындалатынымен эксперименталды байқалады (1-сурет). Магниттік өрісте энергетикалық деңгейлердің азғындалуын 1896 жылы голландиялық физик Зееман тапты. Зееман эффектісі ЭПР құбылысының негізінде жатыр.

1-сурет. а – Н₀ магниттік өрісіне тәуелді электронның энергетикалық деңгейінің азғындалуы; б – парамагнитті үлгіден өткен микротолқынды сәлелену P қуатының сыртқы магниттік өріс кернеуінен тәуелділігі. ∆Р шамасы – микротолқынды сәулеленудің резонанстық жұтылуы (ЭПР сигналы). Көгілдір қисық – ЭПРсигналының бірінші туындысы.

ЭЛЕКТРОНДЫҚ ПАРАМАГНИТТІ РЕЗОНАНС ҚҰБЫЛЫСЫ

ЭПР бірінші сигналын Е.К. Завойский алған, ол темір тобы иондарының кейбір тұздарын зерттеген. Өзі ойлап тапқан метрлік диапазондағы электромагниттік сәулеленуді тіркеу радиотехникалық әдісін қолдана отырып, Завойский тұрақты магниттік өрістегі парамагнитті үлгіге әлсіз ауыспалы электромагниттік өріс берсе, онда тұрақты магниттік өрістің H₀ кернеуі мен ауыспалы өрістің ν жиілігі арасындағы белгілі бір қатынас кезінде электромагниттік өрістің энергияының жұтылуы байқалатынын тапты. Бұл құбылысты бақылау шарты H₁(t) ауыспалы өрістің магнитті векторының H₀ статикалық өрісі бағытына қатысты перпендикулярлы ориентациясы болып табылады. Магнитті резонанс құбылысын классикалық және кванттық физика тұрғысында түсіндіруге болады.

ЭПР кванттымеханикалық интерпретациясы

ЭПР құбылысының физикалық картинасын анықтау үшін H₀ тұрақты магниттік өріс және H₁(t) ауыспалы магниттік өріс изолирленген парамагнитті атомның (немесе ионның) энергетикалық деңгейлеріне қалай әсер ететінін қарастырамыз. Алдында айтып кеткендей, атомның магниттік қасиеттері J – жиынтық магниттік моменттің кванттық санымен сипатталады. ЭПР әдісімен зерттелетің химиялық және биологиялық жүйелердің көбінде парамагниттік центрлердің орбитальдық магниттік моменттері, ережеге сәйкес, не нөлге тең, не тіркелетін ЭПР сигналдарына іс жүзінде үлес қоспайды. Сондықтан қарапайымдылық үшін үлгінің парамагниттік қасиеттері атомнық S жиынтық спинімен анықталады деп санайтын боламыз.

Сыртқы магниттік өріс жоқ кезде бос атомның энергиясы спин ориентациясына тәуелді емес. H₀ сыртқы магниттік өрісті қосқанда энергия деңгейінің H₀ векторының бағытындағы S жиынтық спиннің әр түрлі проекцияларына сәйкес 2S + 1 деңгейшелерге азғындалуы жүреді:

,

мұндағы спиндік кванттық сан, ол мәндеріне ие бола алады. Парамагнитті центрдің бір жұптаспаған элетроны бар ең қарапайым кезінде спин S = 1/2. Спиннің мұндай мәніне энергияның , интервалымен бөлінген екі зееман энергиясы сәйкес келеді (1-сурет). Егер сыртқы магниттік өрістегі спиндер жүйесіне әсер ететін жиілігі ν электормагниттік сәулеленудің кванттар энергиясы көршілес деңгейлер арасындағы энергиялар айырымына тең болса, яғни , онда мұндай сәулелеу энергетикалық деңгейлер арасындағы өтулерді шақырады. Бұл жағдайда H₀ статикалық өріске перпендикуляр H₁(t) магниттік компонентасына ие ауыспалы магниттік өріс өтулерді төменнен жоғарыға да, жоғарыдан төменге де бірдей ықтималдылықпен индуцирлей алады. Мұндай индуцирленген өтулер спиндердің ориентацияларының өзгеруімен өтеді (2-сурет). Квантықмеханикалық таңдау ережелеріне сәйкес, тек магниттік квантық сан мәні шамасына ауысатын өтулер ғана мүмкін. Мұндай өтулер рұқсант етілген деп аталады. Төменгі деңгейден жоғарғысына өту электромагниттік сәлеленудің квантын жұткмен өтеді. Жоғарғы деңгейден төменгіге ауысу энергиясы квантты шығаруға әкеледі.

Термодинамикалық тепе-теңдік күйінде төменгі (N₁) және жоғарғы (N₂) деңгейлер тығыздығы айрықшаланады. Больцман таралуына байланысты,

,

мұндағы N₁ и N₂ – магниттік квант сандары = – 1/2 и +1/2 болатын спин мөлшері, k – Больцман тұрақтысы, Т – абсолютті температура. Төменгі энергетикалық деңгейлер тығыздығы жоғарғыларнынан көбірек болғандықтан (N₂ /N₁ < 1), электромагниттік сәулелену жоғарыдан төменге өтуден (энергия шығару) көрі төменнен жоғарыға өтуді (энергия жұту) жиірек индуцирлейді. Сондықтан жалпы электромагниттік өрістің энергиясының парамагниттік үлгімен жұтылуы байқалады. ЭПР құбылысының мәні осындай. Көршілес зееман деңгейлерінің энергиялар айырымы аз ( ), сондықтан сәулелену жиілігі микротолқындық немесе радиотолқындық диапазонға сәйкес келеді ( при ).

Осы уақытқа дейін біз идеалданған жағдайларды – бір-бірімен және оларды қоршаған ортамен әрекеттеспейтін изолирленган парамагнитті атомдар жүйелерін қарастырдық. Мұндай идеализациялау өте қатты қарапайымдау болып табылады, оның аясында тәжірибеде бақыланатын электромагниттік сәулеленудің резонанстық жұтылуын толық түсіндіруге болмайды. Шын мәнінде, электромагниттік өріс энергиясы үлгімен жұтылған сайын энергетикалық деңгейлер тығыздығы айырмашылығы жойыла бастайды. Бұл төменнен жоғарыға (энергияның жұтылуы) индуцирленген өтулер саны азая, ал жоғарыдан төменге өтулер (шығару) саны көбее бастайды дегенді білдіреді. Төменгі және жоғарғы деңгейлер тығыздығы теңескеннен кейін (N₂ = N₁), жұтылатын кванттар саны шығарылатын кванттар санына тең болады. Сондықтан жалпы электромагниттік сәулелену жұтылуы байқалмауы тиіс. Шындығында, алайда, мәселе басқада.

Резонанс жағдайында парамагниттік жүйе электромагниттік өрістің энергиясын неге жұтатындығын түсіну үшін магнитті релаксация құбылысын есепке алу керек. Бұл құбылыс мәні парамагнитті бөлшектер бір-бірімен энергия алмастыра алатындығында және оларды қоршаған атомдар және молекулалармен әрекеттесе алатындығында. Мысалы, осылай кристалдарда спиндер өздерінің энергияларын кристалдық торға бере алады, ал сұйықтарда – еріткіш молекулаларына. Барлық жағдайларда заттың агрегаттық күйіне тәуелсіз кристалдармен анология бойынша спиндер тормен әрекеттеседі деп айту қалыптасқан. Сөздің кең мағынасында «тор» термині спиндер олармен жұтылатын энергияны тез беріп жібере алатын жүйенің барлық жылулық дәрежелеріне қатынасты. Жүйедегі спиндердің тез сәулеленбейтін релаксациялары арқасында зееман деңгейшелері тығыздықтарының төменгі деңгей тығыздығы жоғарғы деңгей тығыздығынан басым болатын тепе-теңдік қатынасы іс жүзінде ұалпына келіп үлгереді. Сондықтан энергияның жұтылуына жауап беретінтөменнен жоғары индуцирленген өту саны әрқашан жоғарыдан төмен индуцирленген өтулер санынан асатын болады, яғни электромагниттік сәулеленудің резонанстық жұтылуы сулеленуден басым болады.

ЭПР классикалық интерпретациясы

Айталық, үлгініңпарамагниттік қасиеттері оған кіретін бөлшектердің магниттік моменттерімен анықталады, мысалы парамагнитті атомдар немесе молекулалардың жұптаспаған электрондарының магниттік моменттері. Сыртқы магниттік өріс болмағанда бөлек парамагнитті бөлшектердің магниттік моменттері бейберекет ориентирленген, сондықтан үлгінің жалпы магниттік моменті нөлге тең. H₀ сыртқы магниттік өрісте үлгі магниттеледі, яғни нөлге тең емес өрістің бағытымен ориентирленген M жалпы магниттік момент пайда болады.

M магнитті моменттің H₀ сыртқы магниттік өрістегі қылығын қозғалыс саны J механикалық моментке ие магнитті зырылдауық қозғалысына ұқсатуға болады. Зырылдауықтың магниттік моменті оның механикалық моментіне пропорционалды: M = γJ (электрон жағдайында M және J векторлары қарама-қарсы жақтарға ориентирленген, яғни γ< 0). H₀ магниттік өрісте зырылдауыққа векторлық көбейтіндісімен анықталатын айналмалы момент әсер етеді. M магниттік моменттің H₀ тұрақты магниттік өрістегі қозғалыс теңдеуі келесі түрге ие:

мұндағы γ – магниттік моменттің механикалыққа қатынасы. Бұл теңдеуден M магниттік моменті H₀ векторы айналасында айналу жиілігімен прецессирлейтін (айналмалы айналулар жасайтын) болатындығы шығады. Бұл құбылыс лармор прецессиясы деп аталады (2-сурет).

Енді айталық, тұрақты магниттік өрстегі үлгі H₁(t) магниттік өріс векторы H₁(t) тұрақты магниттік өріске перпендикуляр болатын салыстырмалы түрде әлсіз ауыспалы электромагниттік өріспен сәулеленеді. Сонымен қатар H₁(t) ауыспалы өрісі шеңбер бойымен поляризацияланған, яғни H₁(t) векторы xy жазықтығында айналу жиілігімен айналады делік (2-сурет). Бұл енді M магниттік моментке [M(t)×H₁(t)] ауыспалы магниттік өріс тудыратын айналмалы момент әсер ететіндігін білдіреді. Егер электромагнитті сәулелену жиілігі лармор прецессиясы жиілігінен айырмашылығы қатты болса, онда H₁(t) ауыспалы өрісі M векторы прецессиясына айтарлықтай әсер етпейді. Бұл жағдайда M(t) және H₁(t) векторлары арасындағы фазалар айырмашылығы тұрақты емес, сондықтан [M(t)×H₁(t)] қосымша айналу моментінің уақыт бойынша орташа мәні нөлге тең. Алайда ауыспалы электромагниттік өрістің жиілігі лармор прецессиясы жиілігіне жақындаған сайын H₁(t) ауыспалы өрістің M векторы қозғалысына әсері айқынырақ бола бастайды. және жиіліктері сәйкес келгенде M(t) және H₁(t) векторлары синхронды түрде айналатын болады. Бұл резонанс шарттарында ( = L ) [M(t)×H₁(t)] қосымша айналу моментінің абсолютті шамасы тұрақты және ә рқашан нөлден айрықша болады дегенді білдіреді. Сондықтан тіпті әлсіз H₁(t) ауыспалы өріс M(t) магниттелу векторы прецессиясына айтарлықтай әсер етуі мүмкін. H₁(t) ауыспалы өріс әсері кезінде θ прецессия бұрышы периодты түрде өзгере бастайды: M(t) магниттелу векторы xy жазықтығына біресе жақындайды, біресе алыстайды (2-сурет).

Жоғарыда айтып өткендей, сыртқы магниттік өрістегі M магниттік моментінің энергиясы оның ориентациясына тәуелді. M(t) магниттелу векторының z осінен ауытқуы (θ бұрышы прецессиясының ұлғаюы) H₁(t) ауыспалы магнитті өріс энергиясын жұту есебінен жүретін парамагнетик энергиясының ұлғаюына жауап береді. M(t) магниттелу векторының z осіне жақындауы (θ бұрышының кішіреюі) резонанстық жиілігі электромагниттік сәулелену түрінде бөлінетін M магниттік момент энергиясының төмендеуімен өтеді. Осылайша, магнитті релаксация процестерінен көңіл бөлінсе, онда M(t) векторы H₀ сыртқы магниттік өріс векторына қарай жақындайтын жартылай период кезінде ауыспалы магниттік өріс энергиясын үлгі шығарады, ал келесі жартылайпериод кезінде жұтады екен. Сондықтан жалпы парамагнитті үлгі электромагниттік сәулеленудің энергиясын жұтпауы керек сияқты болып көрінеді. Алайда спиндер жұтқан энергиясын сәулеленусіз торға бере алады, соның нәтижесінде энергияның резонансты жұтылуы сәулеленуден басымырақ болады. Бұлац ЭПР құбылысын классикалық (кванттық емес) физика аясында түсіндіруге болады.

Айта кететін жайт, электромагниттік сәулелену энергиясының резонансты жұтылу шарты болып тек қанажиіліктердің теңдігі емес, сондай ақ H₁(t) ауыспалы өрісінің айналу поляризациясы бағытының H₀ өрісінде M(t) магниттелу векторы прецессиясы бағытымен сәйкес келуі. Іс жүзінде шеңбер бойымен поляризацияланған, бірақ әр түрле жақтарға айналатын, жиіліктері бірдей екі сәулелену суперпозициясы түрінде әрқашан елестетуге болатын сызықты поляризацияланған электромагниттік сәулеленуді қолданады. ЭПР спектрометрлері үлгімен тек қана поляризацияланған компонента әрекеттесетіндй етіп құрастырылған.

ЭПР ашылуынан бұрын аса көрнекті физиктердің бірнеше жұмыстары болған еді. 1922 жылдың өзінде А. Эйнштейн және П. Эренфест сәулелену атомдардың магниттік энергетикалық деңгейшелерінің арасындағы өтулер мүмкідігі жайында айтып кеткен. Осыдан Я.Г. Дорфман 1923 жылы электромагниттік сәулеленудің парамагнетиктермен резонансты жұтылуын болжап айтты. Голландиялық физик К.Й. Гортер энергияның парамагнетиктармен резонансты жұтылуын жылулық эффектіні өлшеуге негізделген калориметрлік әдіспен тікелей тіркеуге тырысты. Алайда бұл әдіс жеткілікті түрде сезімтал емес болып шықты. Ең алғаш ЭПР сигналын тіркеу Е.К. Завойскойға бұйырды, ол бұл үшін радиотехникалық әдісті қолданды және лайықты жоғары сапалы аппаратура ойлап тапты. ЭПР құбылысының көршілес зееман деңгейлерінің арасында индуцирленген резонансты өту ретіндегі алғаш теориялық интерпретациясын Я.И. Френкель берді.

ЭПР СПЕКТРОМЕТРЛЕРІ

Е.К. Завойский өзінің алғаш өлшеулерін электромагниттік сәулеленудің радиотолқындық диапазонында (λ ≈ 25 м) өткізді, оған магнитті өрістің резонансты мәні сәйкес келеді. Одан кейін ол микротолқынды сәулеленуді қолданды және 1000 Э шамасындағы өрістерде энергияның резонансты жұтылуын байқады. Ары қарай ЭПР тіркеу үшін қолданылатын сәулелену диапазоны сәйкесінше кеңіді. Қазіргі уақытта ЭПР спектрометрлерінде көбінесе аса жоғары жиіліктер (АЖЖ) диапазонына сәйкес келетін λ ≈ 2 мм – 10 см толқын ұзындықтары интервалындағы электромагнитті сәулелену көздері қолданылады.

Парамагнитті резонанстың шарттарын экспериментальды түрде екі әдіспен таңдап алуға болады. Үлгіні Н₀ тұрақты магнитті өріске қойып, одан кейін аз-аздап электромагниттік сәулеленудің жиілігін өзгертуге болады. Резонанасты жиілікке жеткенде үлгі энергияны жұта бастайды. Ең алғаш ЭПР спектрометрлері дәл осылай құралған болатын. Алайда микротолқынды сәулелену жиілігін кең диапазонда өзгерту оңай шаруа емес. Сондықтан оданкейін басқа, техникалық әлдеқайда қарапайым және ыңғайлы әдісті қолдана бастады, онда ауыспалы өріс жиілігінің тұрақты мәнінде магнитті өрісті жаймен өзгертеді, соның нәтижесінде резонанс шартының орындалуына қол жеткізеді.

ЭПР тіркеу үшін ең қарапайым қондырғының схемасы 3-суретте көрсетілген. ЭПР спектрометрлері міндетті элементтер түрінде келесі құрылғылырды қамтиды.

1. Электромагниттік сәулелену генераторы (әдетте бұл мақсатта клиострондар деп аталатын құрылғылырды қолданады). Заманауи ЭПР спектрометрлерде жиірек үш сантиметрлік АЖЖ диапазонының (λ ≈ 3 см) сәулеленулері қоданылады, олар жиілігіне сәйкес келеді.

2. Волновод – қимасы түктөртбұріш формаға ие қуыс металл түтіктер. Волноводтар лектромагниттік АЖЖ-сәулеленулерді генератордан үлгіге және үлгіден АЖЖ қуатының детекторына жеткізуге арналған.

3. Көлемді резонаторлар, олрдың ішінде электромагнитті сәулеленудің энергиясысәулеленеді. Магнитті жіне электромагнитті өрістердің күштік сызықтарының резонаторда орналасу схемасы 3-суретте көрсетілген. Ауыспалы электромагниттік өрістің шоғырлығы бар резонатордың орталық бөлігіне зерттелетін өлгі қойылады.

4. Электромагнит,оның соңылауында резонатор бар. Электромагнит орамасынан өтетін токты ауыстыра отырып электромагниттің саңылауындағы магнитті өрістің кернеуін реттеуге болады. Қысқа толқынды АЖЖ сәулеленулерді қолданғанда резонанс шарттарын тудыру үшін керек күшті магниттік өрістерді тудыру үшін қазіргі уақытта асаөткізгіштік соленоиды бар магниттер қолданылады.

5. Электромагниттік сәлелену детекторы.

6. Детектормен берілетін сигналдың электронды күшейткіші.

7. ЭПР сигналы берілетін тіркейтін құрылғы (осциллограф, самописец немесе ЭВМ).

Конструтивті түрде әлдеқайда қарапайым өтпелі типтегі спектрометрлерде (3-сурет) үлгісі бар резонатордан сәулелену өткеннен кейін детекторға түсетін АЖЖ сәулеленудің Р қуатын тікелей тіркейді. Сонымен бірге, өткен сәулелену қуатының Н₀ өріс кернеуінен тәуелділігін өлшейді, яғни Р = Р(Н₀) тәуелділігін. Егер магнитті өзгеру диапазонына Н_рез резонансты мән кірсе, онда Н₀ = Н_рез өріс шамасына жеткенде детекторға түсетін сәулелену қуаты азаятын болады. ЭПР сигналы деп аталатын детектор тогының азаюы зерттелетін жүйеде парамагнитті бөлшектер болуының куәлігі болып табылады.

Спектрометлер сезімталдығын жоғарылату үшін ЭПР сигналдарын тіркейтін күрделірек схемаларды қолданады. Соның ішінде, Н₀ сызықты өзгеретін өріске синусоидты заңмен өзгеретін Н_м әлсіз модулирленетін өріс қабатталғанда барлық заманауи ЭПР спектрометрлерде Н₀ өрістің жоғары сапалы модуляция принцибі қолданылады. Нәтижесінде спектрометр шығымында ЭПР сигналы пайда болады, ол АЖЖ жұтылудың Н₀ өріс бойынша бірінші туындысы, яғни болып табылады. Осы және басқа конструктивті мысалдарды қолдану сезімталдықты және ЭПР спетрометрлерінің рұқсатты қабілетін айтарлықтай жоғарылатуға мүмкіндік береді.

ЭПР СПЕКТРЛЕРІНІҢ НЕГІЗГІ СИПАТТАМАЛАРЫ

Парамагнитті бөлшектер табиғаты мен электрондық құрылысы туралы маңызды ақпарат бере алатын ЭПР сигналдарының кейбір сипатамаларын қысқа қарастырайық.

g-фактор

Э ПР спектіріндегі сызықтар орындары g-фактор шамасымен сипатталады. Магнитті өрістің резонансты мәні g-факторға кері пропорционалды, g-фактор шамасын өлшеу ЭПР сигнал көзі жайында маңызды ақпарат береді. Жоғарыда айтылғандай, бос электрон үшін g = 2. Электронды-позитронды флуктуациялардың әсерімен шартталған түзетулерді ескергенде, бұл шама g = 2,00239 құрайды. Өте көп маңызды жағдайларда (органикалық бос радикалдар, кристалл торларының парамагниттік дефектілері және т.б.) g-фактор шамалары таза спиндік мәндерден үтірден кейінгі екінші белгіден артық емес айрықшаланады. Алайда бұл әрқашан олай емес. ЭПР әдісімен зерттелетін парамагниттік бөлшектер әдетте бос атомдар емес. Қоршаған атомдардың анизотропты электрлік өрістер әсері, нөлдік сыртқы магниттік өрісте зееман деңгейлерінің азғындалуы (төменірек қараңыз) және басқа эффектілер жиі g-фактордың таза спиндік мәннен айтарлықтай ауытқуларына және оның анизотропиясына (g-фактордың үлгінің сыртқы магниттің өрістегі ориентациясынан тәуелділіктері) әкеледі. g-факторлардың g = 2,0023 таза спиндік мәннен ауытқулары айтарлықтай ауытқулары, жоғарыда атап өткендей, жеткілікті күшті спин-орбитальды әрекеттесу болғанда бақыланады.

ЭПР спектрлерінің жіңішке құрылыстары

Атомдағы егер спиндік және орбитальдық моменттер нөлден айрықша болса, онда спиндік және орбитальдық моменттердің әрекеттесуі есебінен (спин-орбитальды әрекеттесу) энергетикалық деңгейлер қосымша азғындала алады. Мұның нәтижесінде ЭПР спектрінің көрінісі күрделенеді және бір спектральды сызық орнына ЭПР спектрінде бірнеше сызықтар пайдаболады. Бұл жағдайда ЭПР спектр жұқа құрылысқа ие деп айтылады. Күшті спин-орбитальды әрекеттесу болғанда зееман деңгейлерінің азғындалуы тіпті сыртқы магниттік өріс болмағанда да байқалына алады.

Біз жіңішке құрылыстың пайда болуын хромды квасцтардың ЭПР спектрі мысалында көрсетеміз. Cr³⁺ ионы 3/2 жиынтық спинге ие (үш жұптаспаған электрон), солай болғандықтан магнитті квант санының төрт мәні болуы мүмкін: m_S = 3/2, 1/2, 1/2 и 3/2. Хром квацтарында орбитальды байланыс және кристалдық тордың электрлік анизотропиясы энергетикалық деңгейдің нөлдік өрісте азғындалатындығына әкеледі әкеледі, сонымен қоса энергетикалық деңгей мәндеріне сәйкес екі деңгейге азғындалады (4-сурет). Магниттік өрісте бұл деңгейлердің әр қайсысы екі деңгейшелерге азғындалады. Электронды зеемандық деңгейлер арасындағы өтулер үшін таңдау заңын ескере отырып, 4-суретте көрсетілген электрондық өтулер схемасын аламыз. Ол схемадан ( ) резонанс шарты магнитті өрістің үш әр түрлі мәндерінде орындалатынын екендігі көрініп тұр, соның арқасында ЭПР спектрінде үш резонансты сызықтар пайда болады, яғни ЭПР спектрінің жұқа құрылысы пайда болады.

ЭПР спектрлерінің аса жіңішке құрылысы

Егер үлгі жұптаспаған электрондардан бөлек өзіндік магниттік моменттерге ие атомдық ядроларға (¹H, ²D, ¹⁴N, ¹³C және т.б.) ие болса, онда электрондық және ядролық магниттік моменттер әрекеттесуі есебінен спектрдің аса жіңішке құрылысы (АЖҚ) пайда болады.

АЖҚ түзілуін жұптаспаған электронның азоттың парамагниттік ядросымен әрекеттесуі мысалында қарастырайық (5-сурет). Мұндай әрекеттесу NO молекуласында, сонымен қатар, әр түрлі биологиялық жүйелерді зерттеуде кеңінен қолданылатын нитроксильді радикалдарда байқалады. Егер жұптаспаған электрон азот ядросы маңында локализацияланған болса, онда электронға әсер ететін H₀ сыртқы маниттік өріске азот ядросының магниттік моментімен туатын магниттік өріс қосылады. Азот ядросы I = 1 спиніне ие, сондықтан магниттік моменттің үш проекциясы мүмкін: H₀ сыртқы магниттік өріс бойымен, перпендикулярлы және қарсы. Ядролық спиннің бұл ориентацияларына магнитті квант санының I_z = + 1, 0, -1 мәндері сәйкес келеді. Сондықтан жұптаспаған электронның азот ядросымен әрекеттесуі есебінен жұптаспаған электрондардың зееман энергия деңгейлерінің әр қайсысы үш деңгейшелерге азғындалады (5-сурет). Микротолқынды сәулеленумен индуцирленетін энергетикалық деңгейлер арасындағы өтулер кванттымеханикалық таңдау әдістерін қанағаттандырулары керек: (электрон спинінің ориентациясы өзгереді) және I_z = 0 (ядролық спин ориентациясы сақталады). Осылайша, аса жіңішке әрекеттесу нәтижесінде нитроксильді радикалдың ЭПР спектрінде азот ядросының магнит моментінің үш болуы мүмкін ориентациясына (I_z = + 1, 0, -1) сәйкес үш сызық пайда болады.

Спектральды сызық ені

Э ПР сигналдары спектралды сызықтың белгілі енімен сипатталады. Бұл арасында резонансты өтулер болатын энергияның зееман деңгейлері шексіз жіңішке сызықтар емес екендігімен байланысты. Егер жұптаспаған электрондардың басқа парамагнитті бөлшектермен және тормен әрекеттесуі нәтижесінде бұл деңгейлер әр түрлі болса, онда резонанс шарттары Н₀ өрістің бір мәні кезінде емес, өрістердің кей интервалында орындалуы мүмкін. Спин-спинді және спин-торлы әрекеттесу неғұрлым күшті болса, спектр қисығы соғұрлым кең болады. Магнитті резонанс теориясында спиндердің тормен әрекеттесуін Т₁ спин-торлы релаксация уақыты арқылы, ал спиндер арасындағы әрекеттесуді – Т₂ спин-спинді релаксация уақытымен сипаттау қабылданған. ЭПР жалғыз сызығының ені бұл параметрлерге кері пропорционалды:

Т₁ және Т₂ релаксация уақыттарыпарамагнитті центрлердің табиғатына, олрды қоршаған ортаға және молекулалық қозғалғыштығына, температураға тәуелді.

ЭПР спектрінің формасын әр түрлі физикалық-химиялық факторларға тәуеді зерттеу парамагнитті центрлердің табиғаты мен қасиеттері жөніндегіақпараттың маңызды көзі болып табылады. 6,а-суретте химиялық және биофизикалық зерттеулерде жиі қолданылатын стабилді азоттотықты бос радикалдардың бірінің әдеттегі ЭПР спектрі көрсетілген. Мұндай радикалдардың ЭПР спектрлерінің формасы оларды қоршаған орта өзгерістеріне және қозғалғыштығына сезімтал, сондықтан олар жиі молекулярлық зондтар ретінде қолданылады, олрдың көмегімен микротұтқырлықты және әр түрлі жүйелердегі: ерітінділердегі, полимерлердегі, биологиялық мембраналардағы және макромолекулярлық комплекстардағы құрылыстық өзгерістерді зерттейді. Осылай, мысалға, интенсивтіліктің температурадан тәуелділіктерінен және спиндік зондтардың ЭПР спектрлерінің енінен құрамында парамагнитті центрлер бар жүйедегі фазалық өтулер жайында маңызды ақпарат алуға болады. 6,б-суретте дистеарофосфатидилхолин молекулаларынан формирленген сұйықкристалл типтегі көпқабатты пленкасында ерітілген азоттотықты радикал үшін ЭПР спектрі (∆Н_max – шеткі АЖҚ компоненттері арасындағы қашықтық) параметрлерінің бірінің температуралық тәуелділігі көрсетілген. Мұндай құрылыстар биологиялық мембраналардың негізін құрайды. Параметрінің температуралық тәуелділігі характерлік сыныққа ие, ол бойынша 53°С температурада жүйеде азоттотықты радикалдың молекулалар қозғалғыштығының үлкеюімен өтетеін фазалық өту болатындығы жайында ойлауға болады.

Ж оғарыда тізілген ЭПР спектрлерінің сипаттамалары – g-фактор, ЭПР спектрінің жіңішке және аса жіңішке құрылысы, спектрдің бөлек компоненталарының ені – парамагнитті үлгінің «паспорты» болып табылады, ол бйынша ЭПР сигналының көзін идентификациялауға және оның физиккалық-химиялық қасиеттерін анықтауға болады. Осылай, мысалға, биологиялық объектілердің ЭПР сигналын бақылай отырып, өсімдіктер жапырақтарындағы, жануарлар ұлпаларындағы және жасушаларындағы, бактериялардағы жасушаішілік прцестер барысын тікелей бақылауға болады.