Хімічні властивості фенолів

Фенолят аніон

Феноли значно кисліші, ніж спирти

К_фенолу=10^-10 ; К_води = 1,8 10^-16 ; К_{етилового спирту} = 10^-18

З NaOH

Як з FeCl₃ фенолят натрію

Двохатомні феноли:

пірокатехін

гідрохінон

n-диізопропіл бензен

резорцин

Трьохатомні феноли:

пірогалол

гідроксигідрохінон

флороглюцин

Властивості:

+ хінони

Ароматичні аміни

анілін

n-амінотолуїдин

дифеніламін

трифеніламін

N,N – диметиланілін

n-фенілідендиамін

Методи добування

1. Відновлення з нітробензолу

1 група

Перегрупування Гофмана

анілін n-метиланілін

Якщо треба добути N,N-диметиланілін, ще раз додаємо CH₃OH!

N-феніламід оцтової к-ти N-метил-N-феніламід N-метиланілін ацетат оцтової к-ти натрію

трифеніламін

Хімічні властивості

Аміни як основи Ароматичні аміни є більш слабкими основами, ніж аміак, бо бензольне кільце забирає електронну густину.

К_осн. 1,8•10^-5 11•10^-10 4•10^-10 1,5•10^-4

N,N-диметиланілін анілін етиламін

Акцепт. заміс. NO₂, бо ще й NO₂ забирає густину.

≈ 10^-13

≈ 10^-9 (n – амінотолуен)

Трифеніламін не проявляє основних властивостей.

Реакція алкілування

Якщо треба ввести замісник в кільце, то треба захистити аміногрупу!

Використ. ангідрид, безпосередньо оцтову кислоту використ. при tº; далі можна проводити реакції заміщення в бензольному кільці:

парацетамол

Взаємодія аніліну з карбонільними сполуками відбувається з утворенням основ Шиффа.

Ізонітрильна проба

характерний запах

Взаємодія аніліну з нітратною кислотою:

фенілдіазоній хлорид

N-нітрозо-N-метиланілін

n-нітрозофеналят натрію

Окиснення

хінон

аніліновий чорний

Реакції заміщення

2,4,6 - триброманілін

в n-положення!

чорна смола

анілін n-нітроанілін

анілін n-Br-анілін

Такі ж реакції, як і для аліфатичних амінів.

спирт алкен

Азо- , діазосполуки

азобензол

фенілдіазоній хлорид

діазотат натрію

Солі діафонію

Механізм:

Солі діазонію існують у кислому середовищі (0 – 5 ºС).

Якщо аміногрупа приєднана до аліфатичного фрагменту, а не безпосередньо до бензольного кільця, діазо-сполуки поводять себе так само, як і аліфатичні.

Для солей діазонію характерні реакції з виділенням азоту і без.

1. З виділенням азоту:

1. Без каталізатора

За мех. S_N1

Якщо в системі присутня сіль KI (KBr):

Реакція дезамінування:

Дозволяє замістити: - NH₂; - N⁺ NCl на - H !

2. з каталізатором

Реакція Зангмейера

аналог з KBr, KNO₂; діазо на NO₂

Механізм:

2. Реакції без виділення азоту

Реакція відновлення

промисловий метод добування феніл гідразину

Реакція окиснення

Реакції азосполучення

Сіль діафонію є дуже слабким електрофілом. Відповідно для проходження реакції треба застосувати ароматичні сполуки, що є сильними орієнтантами 1 роду.

діазо- азо- масляний жовтий

Реакцію утворення азосполук за участю діазонієвих солей (діазокомпонент) та активованих електронодонорними замісниками аренів (азокомпонент).

Т-комплекс n-диметиламіноазобензол

n-гідроксиазобензен

Діазосполуки не взаємодіють з бензолом, толуеном, нітробензолом.

метоксибензен

гідроксиметилбензен

Ароматичні альдегіди і кетони

бензальдегід саліциловий ацетофенон

о-гідроксибенз

альдегід

4-гідрокси-3-метокси бензальдегід (ванілін)

цинамоновий альдегід

Методи добування

Реакція Реймена-Тімена

Відновлення хлорангідридів по Роземунду

Отримання кетонів

фенілметілкарбінол бензохінон

Механізм:

Піроліз дикарбонових кислот

Хімічні властивості

В реакціях нуклеофільного заміщення найбільш активним є формальдегід:

сіль спирт

Р-ція Каніцарро

Альдольна конденсація відбувається, якщо є альфа-гідрог. Атоми, але не відб. для:

Реакція Перкіна

Бензоїнова коденсація

бензоїн

Механізм:

йодоформ

З гідросульфатом натрію бензофенон не взаємодіє!

При дії відновн. (Zn + HCl) бензофенон відновл. до етилбензену.

При окисненні:

Гр. – COH до 2 р. замісн.

Хінони

n-бензохінон

о-бензохінон

гідрохінон

Добування:

фенілгідроксиламін

хінондіімін

Ароматичні карбонові кислоти

бензойна

м-толуїнова

фталева

ангідрид фталевої к-ти

ізофталева

терафталева

n-амінобензойна к-та

саліцилова к-та

сахарин

Методи добування:

окиснення альдегідів, алкіл бензолів, бензофенолу, ароматичних спиртів – утвор. бензойна к-та.

Гідроліз тригалогенопохідних:

Хімічні властивості

Утвор. солей хлорангідридів, естерів аналогічно реакціям аліфатичних кислот.

Заміщення в бенз. ядрі. Замісник 2 роду. Орієнтує в м-n. Відбувається сульфування, нітрування, галогенування.

3-сульфобез. к-та

Ароматичні системи з кількома бензольними ядрами.

біфеніл дифеніл метан трифеніл метан

Бензольне кільце – замісник 1 роду.

Добування:

гідробензол

бензидин

Атропоізомерія

обертання навколо σ – зв’язку, що з’єднує 2 бензольні кільця.

дифенова кислота

Енантіомери виникають внаслідок неможливості обертання навколо σ – зв’язку.

Дифенілметан

(так само, як CH₃Cl)

Якщо:

бензгідрол бензгідрилбромід

флуорен (його властивості

схожі з циклопентадієном)

Трифенілметан

червоний колір

Трифенілметильний катіон та аніон існують за рахунок мезомерного ефекту. Структура трифенілметанолу не плоска і всі кільця повернуті на 80-90° до площини.

Утворення барвника малахітовий зелений:

Фенолфталеїн

немає супряження, тому безбарвне

Фенолфталеїн набуває малинового забарвлення при pH= 8 – 10.

Нафталін

о- пері- амфі-

Це ароматична сполука, оскільки є спряженою системою з 10 електронами.

Перерозподіл електронної густини нафталіну нерівномірний; електронна густина зосереджена в α – положенні, тому нафталін активний в реакціях електрофільного заміщення по α – положенню.

фталева кислота

Нафталін є більш активним в реакціях електрофільного заміщення, ніж бензол.

α

β

кінетично по α – положенню р-ція йде легше

термодинамічно більш стійкі; енергетично вигідніші.

Термодинамічно-кінетичний контроль

α

вих.

β

Отримання α-нафтилоцтової кислоти

Реакція тільки для β – нафтиламіну:

Правила заміщення в нафталіні

• якщо замісник 1 роду знаходиться в α – положенні, то наступний замісник буде заміщув. в 4 положенні, далі в 2.

n-нітро- α-нафтал

• якщо замісник 1 роду знаходиться в β – положенні, він орієнтує заміщення в 1 положенні.

• якщо замісник 2 роду знаходиться в α – положенні, він орієнтує заміщення в 5 та 8 положеннях (переважно у 8).

• якщо замісник 2 роду знаходиться в β – положенні, він орієнтує заміщення в 5 положенні.

Відновлення

1,4 - гідронафталін

тетралін декалін

конго червоний

вітамін К

Антрацен

Добування:

Хімічні властивості

Р-ція Дільса – Альдера

В антрацені середнє кільце може вступати в реакції по типу 1,4 аналог. дієнам.

алізарин

Алізарин використовується для якісного визначення йонів в середовищі, з

Fe⁺³ – фіолетове,

Al⁺³ – червоне,

Cr⁺³ – вишневе.

ще 1 молекула алізарину

алізарин

Фенантрен

Метод Шора

Фенантрен легко вступає в реакції електрофільного заміщення (9, 10), а також окислення і відновлення.

Гетероциклічні сполуки є ароматичними сполуками (4n+2), найбільшу ароматичність проявляє тіофен, оскільки сірка є найменш ЕНатомом і слабше тримає електрони.

пірол фуран тіофен

Пірол і фуран проявляють ацидофобні властивості, тобто полімеризуються при дії будь-яких кислот (в тому числі і к-т Льюїса).

Методи добування

Перетворення за Юрієвим (Al₂O₃; 450 ºC для всіх)

фурфурол