Лабораторні методи
Р-я Вюрца (одержання з галоген алкінів)
2
йодпропан 2,3 диметилбутан
Механізм для цього перетворення:
застосовується лише для симетричних похідних
утворюється суміш похідних, тому не використовується
Реакція Корі-Хауса (вз-я з літійдіалкіл-купратами галогенпохідних)
літійдіалкілкупрат
Для
отримання
можна
доб. не симетр.
третбутил
(замісник)
При застосуванні первинних галогенпохідних вихід реакціїї становить до 100%; вторинних та третинних – знижується до 30-50%
Метод Дюма (сплавлення натрєвих солей карбонових вислот з лугами):
сіль 3 метилпентанової килоти
Метод Кольбе (електроліз солей карбонових кислот)
аніон
алкільний
радикал
Радикал
натрієва сіль 2 метилпропанової к-ти
Відновлення галогеналканів
Каталітично збудженим воднем
Відновлення атомарним воднем (з`являється в момент утворення неспр, при взаємодії Ме з HCl).
Відновлення кисневмісних сполук йодоводнем (спиртів, кетонів)
Ацетон пропан
Для добування використовується метод Дюма
Хімічні властивості алканів
Алкани – повн. насичені сполуки, тому не вступають у реакції приєднання. Вони досить інертні і не взаємодіють за н.у. з кислотами, лугами, окисниками, активними Ме, тому їх називають «парафінами». Зв`язки С-Н і особл. С-С малополярні; важко поляризуються.
Енергія σ-звязку С-С – 330-360кДж/моль
С-Н – 402-455 кДж/моль
Однак частіше розщеплюється стійкий С-Н-звязки, оскільки вони доступніші для атаки реагентів. Відщеплення е стає легшим для сполук з більшою молекулярною масою; зростає загальна кількість σ-звязків, зростають їх донорні властивості
У вільнорадикальних процесах реакції відбуваються переходи біля третинного атома вуглецю, далі біля вторинного і в останню чергу біля первинного.
Для алканів характерні реакції:
Заміщення водню, в основному за радикальним механізмом.
Розщеплення молекул за звязками С-С або С-Н.
Реакції галогенування (заміщення Н на атом галогену):
F > Cl > Br > I ↓ швидкість реакції, усі реакції з F відбуваються з вибухом
екзотерм.
ΔН
< 0
Реакції хлорування менш екзотермічні, проходять за умови УФ-опромінювання
Радикально-ланцюговий мехнізм
атом-радикал,
зародження ланцюга (ініціювання)
зростання
ланцюга, гомолітично розрива. зв`язок
обривання
ланцюга (рекомбінація)
Далі
хлористий метилен хлороформ тетрахлорметан
Реакція бромування (у цілому езкотермічна, але ця стадія – ендотермічна); є більш селективною реакцією – утв. переважно 1 продукт
Йодування (не використовують реакцію з I2, бо зміщена в бік вихідних продуктів)
Використовують
третбутоксилйодид третбутиловий спирт
Реакція Фінкельштайна в ацетоновому розчині
Нітрування
(-NO2)
за
Коноваловим відбуваєтьсяв
рідкій фазі
Ця реакція проходить з дуже низьким виходом.
Газофазне нітрування
Також можуть утворюватисся кисневмісні продукти: спирти, альдегіди, кетони
МЕХ
Сульфохлорування – введення SO2Cl (сульфонілхлоридної групи)
Третинні атоми С не приймають участь через просторову --------
Ускладненість (заміщення не відбувається біля третинного атома)
Лужний гідроліз
гідрофобна част. ПАР, використовують С15-С30
Сульфоокиснення – введення групи SO2OH
Механізм реакції вільнорадикал.
Конц.сірчану кислоту не використовують, бо утворюється баласт, утв. вторинні похідні
Розривається гомолітично, нестійкий
Дегідрування алканів по С-Н
Пропілен
Окиснення алканів молекулярним киснем завжди відбувається до СO2 і Н2О – екзотермічний процес
При використанні певних каталізаторів (Co, Mn, Pd, No 150-250°C)
промисловий
метод добування оцтової кислоти
МЕХ
гідропероксид,
слабкий зв`язок
Етиленові вуглеводні (алефіни) С=С
Будова, sp2 стан гібридизації атома Н, π-зв`язки, полярність, геометрична, цис-, транс- ізомерія, добування алефінів – піроліз, крекінг алканів, дегідратація спиртів, дегідрогалогенування, механізми Е1 та Е2 (механізм відщеплення), правило Зайцева, хім.властивості, гідрування алкенів, реакції приєднання галогенів, правило Марковнікова
Загальна формула – СnH2n
Ізомерія в алкенах:
Структурна
За положенням подвійного звязку
Геометрична просторова
цис- транс-
Номенклатура цис- і транс- використовується тоді, коли біля С присутні однакові замісники
Якщо різні замісники
Z-ізомер (з одного боку)
Старшинство замісників в ном Z-E визначається за порядковим номером атома.
I > Br > Cl >S > P > F > N
Е-ізомер
цис-,
транс- не застосовується
(Z)-2бромбутан-2
(Е)-…
π-зв’язки знаходяться далі від атомних ядер, π-ē більш рухливі, тому більш доступний дії реагента.
Ес-с=331кДж/моль Ес=с=592кДж/моль
592-331=261 кДж/моль (Еπ звязку – лише руйн.)
Довжина = звязку 0.133 нм
Методи добування алкенів
Виділ з крекіту і піролізу нафти;
Дегідрування алканів:
Лаб. Методи
Дегалогенування, якщо атоми галогену знаходяться біля сусідніх атомів С-віцинальні, гемінальні (біля одного)
Дегідрогалогенування (-ННаІ)
2-бром-2-метилпентан
Правило Зайцева: при утворенні продуктів типу НХ атом Гідрогену найлегше відщеплюється від найменш гідрогенізованого атома карбону, що знаходиться в β-положенні до групи Х.
Для відщеплення продуктів типу НХ пропонує механізм Е1(мономолекулярні) і Е2(бімолекулярні).
Проходження реакції за механізмом Е1 сприяють йонізуючі розчинники і розгалуженість вуглецевого скелету. Найбільше стабільний третинний катіон бо електронно – донорні групи подають електронну густину, ці мінуси стабілізують С.
Швидкість реакції залежить від концентрації галогенопохідного.
Механізм Е2 (бімолекулярний) є узгодженим одноступінчатим процесом, в якому відщеплюється галоген протону та групи Х відбувається одночасно через перехідний стан.
В:=СН3 – СН2 – О –
В цьому випадку швидкість процесу залежить від концентрації галогенопохідного і нуклеофілу.
Реакція дегідратація (відщеплення Н2О)
2-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутуен
Селективне гідрування алкінів.
Хімічні властивості алкенів
Реакції приєднання; окиснення; полімеризації; заміщення біля α-атома карбону до подвійного зв’язку.
Реакції приєднання
Гідрування
Правило Лебедєва: алкени тим легше гідруються, тим менше замісників знаходяться біля С.
Галогенування (приєднання НаІ)
знебарвлення
бромної води
Радикальний механізм (поч з hv)
проміжні
частинки-радикали
Електрофільний механізм
Гідрогалогенування (приєднання ННаІ)
HI
> HBr > HCl > HF (знижується
швидкість приєднання)
Механізм
За правилом Марковнікова Н приєднується до найбільшого гідрогенізованого атома С з двох атомів С подвійного зв’язку.
Приєднання гіпогалогенідів
Гідратація алкенів (приєднання Н2О) по правилу Марковникова
Реакції гідратації і дегідратації проходить через однакові ітермедіати – принцип мікроскопічної зворотності.
Алкени добре поглинаються сірчатою кислотою, для деяких алкенів існує своя концентрація кислоти, наприклад, етилен поглинає 90-94% кислоти, пропілен 70-78%, ізобутилен 30-35% Н2SO4 .
Цей метод застосовують у промисловості для розділу віглеводнів.
Найпростіший шлях добування алкенів - виділ з продуктів крекінгу нафти та природного газу або безпосередньо з деяких сортів нафти. За номенклатурою ІИ РАС назви алкенів утворилися від назв відповідних алканів заміною закінчується –ан на –ен. Гологеновий ланцюг обов’язково повинен включати подвійний зв’язок і його нумерація починається з кінця, до якого ближче розташован = . Положення = в ланцюгу молекул позначається цифрою – положення двовуглецевого атома, біля якого він знаходиться. Назви залишків алкенів (алкенільних груп) утворюються приєднанням до назви алкену закінчується –ил (іл).
СН2=СН – вініл (етеніл)
СН3 – СН=СН – 1пропеніл
СН3 – СН=СН – СН2 – кротил
СН2=СН – СН2 – аміл (2-пропеніл)
СН2=С(СН3) – ізопропеніл (1-метилетеніл)
Реакції приєднання проти правила Марковнікова
Коли біля подвійного зв’язку присутня електронно-акцепторна група.
Ел-акц група: -CN, -NO2, --COH, -COOH
Пероксидний ефект Карома (спостерігається для HBr)
Алкінування алкенів- реакція введення алкільних груп. Застос для одержання розгалужених алканів, зокрема моторного палива.
третбутильний
катіон
Оксиран Гліколь Альдегід Кетон Кислота
Окислення без каталізатора по α-карбоновому атому.
аліловий
спирт
акролеїн
Реакція Прилежаєва: окиснення алкенів надбензойною кислотою
Пропіленгліколь
оксид
етилену
Реакція Вагнера: окиснення алкенів водним розчином KMnO4.
Окиснення алкенів жорсткими окисниками (Cr2O3, CrO3, KMnCu+H2SO4, K2Cr2O7+H2SO4) відбувається з розривом подвійного зв’язку.
ацет.альдегід ацетон
Озонування ( за Паррієсом )
використовується
дл визначення будови вих.алкену
Полімеризація. За певних умов молекули алкенів здатні приєднуватися одна до одної з розкриттям π-зв’язку, при цьому утворюється ди-, триміри або високомолекулярні сполуки-полімери.
Мономер- сполука, яка утворює полімери завдяки подвійному зв’язку або функіонуванні групи.
Полімер- високомолекулярна сполука, яка сполучається з ланок мономеру, з молекул масою 50 000 г › ( до 50 000 – олігомери)
Радикальна полімеризація;
Йонна, катіонна, аніонна.
Для катіонної полімеризації, як ініціюючі неорганічні речовини використовуються кислоти Льютса, реакція з’єднання, що здатне приймати електричну пару на незаповнену орбіталь(акцептор пари ē).
Аніонна полімеризація (KNH2) характерна для сполук, що містять ел-акценторну групу
Високотемпературне хлорування. Алільне.
Мезомерний ефект- перерозподіл електронної густини π-зв’язків в спряженій силі.
Цей ефект передається по всій довжині спряження без затухання.
Для бромування використовують ініціатори
n-бромсукцинілід
АЛКІНИ
Добування, будова, хімічні властивості, реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання, гідратація (реакція Кучерова), кислотні властивості алкінів з кінцевим потрійним зв`язком, утворення ацетиламідів,конденсація з карбонільними сполуками (реакція Реппе, реакція Фаворського)
в
стані sp-гібридизації
С має ЕН 2,75
Промислові методи добування
Карбідний метод
Піроліз метану
Лабораторні методи добування
1) Дегідрогалогенування (-Hhal)
віцинальне галогенпохідне
гемінальне
2) Алкілування ацетилену
3-метил-1-бутин
-
р-в Гріньяра
