Розділ ііі механізми дефектоутворення кристалів в твердих розчинах PbTe—Sb2Te3

Авторами роботи [56] встановлено, що збільшення вмісту Sb₂Te₃ у твердому розчині зумовлює донорну дію при зростанні мікротвердості (Н) (рис 1.9 – крива 3) і зменшенні коефіцієнта термо-е.р.с. (α) (рис.1.9 – крива 1). У сплавах із вмістом Sb₂Te₃ більше 1,5-2 мол.% холлівська концентрація n_x (рис.1.9 – крива 2) і α (рисунок – крива 1) практично не змінюються. Зауважимо, що відносно механізму утворення твердого розчину в літературі не має єдиної думки.

Рис.3 Залежність коефіцієнта термо-е.р.с. (α – 1), холлівської концерн-трації носіїв заряду (n – 2) та мікротвердості (Н – 3) твердого розчину PbTe-Sb₂Te₃ від складу [56].

3.1. Кристалоквазіхімічні формули утворення твердих розчинів

PbTe — Sb₂Te₃

В основу методу кристалоквазіхімічного аналізу дефектної підсистеми покладено поняття про антиструктуру, на основі якої здійснюється суперпозиція кристалоквазіхімічних кластерів базової і легуючої сполуки [57]. Антиструктурою плюмбум телуриду є галеніт , де і – двократнозаряджені негативна вакансія Плюмбуму і позитивна вакансія Телуру, „^/” i „·” – негативний і позитивний заряди відповідно.

Кристалоквазіхімічний кластер n – PbTe (надлишок Плюмбуму у границях області гомогенності) з врахуванням диспропорціювання вакансій у катіонній підгратці Pb буде:

→

Тут ^“0”– нульовий заряд, Pb_Pb – плюмбум у вузлі кристалічної гратки,

Pb⁰ – нейтральний атом свинцю, Те_Те – телур у вузлах кристалічної гратки, α – мольні долі легуючої компоненти, “^х” – нейтральний стан атома, – концентрація дірок. Діркова провідність телуриду свинцю, пов’язана із вакансіями у катіонній підгратці та зростанням концентрації вільних дірок.

Кластер:

→

→

(1)

Тут .

Аналогічно кристалоквазіхімічне представлення нестехіометричного р-PbTе (надлишок Телуру у границях області гомогенності) описується як :

.

Кластер:

. (2)

Тут

Таким чином, діркова провідність плюмбум телуриду пов'язана із вакансіями у катіонній , (1), а електронна – у аніонній (2) підгратках кристалічної структури плюмбум телуриду.

Одержані кристалоквазіхімічні формули (1) і (2) дають можливість розрахувати концентрацію точкових дефектів у катіонній та аніонній підгратках і вільних носіїв заряду (n, p) як в n-PbTe, так i p-PbTe відповідно.

В хімії вигідно використовувати мольні долі – кількість дефектів, які припадають на один моль речовини. Але у зонній моделі концентрацію електронів і дірок природно виражати числом частинок в одиниці об’єму, тобто у вигляді дійсних концентрацій. Враховуючи цю обставину, виразимо концентрацію дефектів (N) через їхні мольні долі α(β).

Концентрація частинок бінарної сполуки в 1 см³ визначається: , (3)

де ρ – густина (г·см^-3),

N_A = 6,022·10²³моль^-1, М – молярна маса (г·моль^-1).

Враховуючи, що густину можна визначити через параметр елементарної комірки (а) як:

, (4)

де Z – число структурних одиниць (молекул) в елементарній комірці (Z=4). Для N остаточно отримаємо:

(5)

Кристалохімічні механізми взаємодії плюмбуму телуриду із Sb₂Te₃ нас-тупні: механізм заміщення Стихію вакансій Плюмбуму – октаедричних порожнин щільної упаковки атомів Телуру кристалічної гратки плюмбум телуриду (А) та механізм вкорінення Стибію у тетраедричні порожнини плюмбум телуриду (В).

Оскільки у Sb₂Te₃ на один атом Стибію припадає півтори атама Телуру,

то ми будемо розглядати два випадки: стехіометрії за металом (І) та стехіометрії за халькогеном (ІІ).

Механізм (АІ)

Легуючий кластер:

(6)

Суперпозицією легуючого кластера з основною матрицею n-PbTe одержимо:

). (7)

При взаємодії кластера з р-типом плюмбум телуриду буде:

+ +

+

+ ). (8)

Зауважимо, що у механізмах заміщення та вкорінення стибію, при стехіометрії у легуючому кластері за металом утворюється міжвузловий

Механізм (АІІ)

Легуючий кластер буде:

. (9)

Для твердого розчину на базі n-PbTe:

. (10)

При цьому має місце зменшення концентрації вільних електронів ( ) та за рахунок добудови аніонної підгратки виникнення катіонних вакансій.

Утворення твердого розчину на основі плюмбум телуриду р-типу описується формулами:

+

+

→ ) . (11)

Також тут має місце зростання катіонних вакансій , та зменшення концентрації носіїв р-типу провідності.

Механізм (ВІ)

Легуючий кластер:

(12)

Для n–типу провідності отримаємо:

. (13)

Як видно із отриманого рівняння відбувається зростання катіонних вакансій (х>α), зменшення аніонних вакансій та збільшення концентрації вільних електронів .

Для р–типу провідності кристалохімічні рівняння утворення твердого розчину будуть наступними:

+

. (14)

В цьому випадку відбувається зростання катіонних вакансій (х> ), зменшення іонних вакансій та збільшення концентрації носіїв негативного заряду .

Механізм (ВІІ)

Легуючий кластер:

(15)

Для твердого розчину з n-типом PbTe, за рахунок добудови аніонної підгратки, будуть зростати катіонні вакансії, що призведе до зменшення основних носіїв .

+ )

+ . (16)

Для р- PbTe отримаємо:

+ +

+

+

+ + )

+ . (17)

Для даного механізму зменшується концентрація аніонних вакансій та концентрації вільних носіїв позитивних зарядів.