1.4. Дефектна підсистема і фізико-хімічні властивості сполук aivbvi

У напівпровідниках A^IVB^VI, вміст сторонніх домішок в яких не перевищує фонової величини, тип і концентрація вільних носіїв заряду для області домішкової провідності зумовлені власними точковими дефектами кристалічної структури [1, 26, 27, 28].

Плюмбум халькогеніди мають провідність n-типу при надлишку Плюмбуму відносно стехіометричного складу і провідність р-типу при надлишку Халькогену [7, 29, 30]. У випадку плюмбум телуриду одержано наступні максимальні значення концентрації носіїв: 1,5∙10¹⁹ см^-3 електронів при 993 К і 5∙10¹⁸ см^-3 дірок при 1053 К [32-35].

Для плюмбум телуриду в ряді робіт [36,37,38] для пояснення характеру зміни електричних властивостей в залежності від відхилення від стехіометрії застосовувалась модель дефектів за Шотткі; були розраховані енергії утворення вакансій Плюмбуму і Телуру, які дорівнюють 0,3 і 1,2 еВ відповідно. У ряді інших робіт прийнято, що в плюмбум телуриді переважаючими є дефекти Френкеля [12, 17, 29, 39].

Дослідження механізму дифузії в плюмбум халькогенідах дає цінну додаткову інформацію про природу точкових дефектів, пов'язаних з відхиленням від стехіометрії. Дослідження процесу самодифузії Рb²¹⁰, у плюмбум телуриді дозволило виявити тип переважаючих дефектів в катіонній підгратці в залежності від відхилення від стехіометрії. У плюмбум халькогенідах коефіцієнт самодифузії Рb²¹⁰ змінюється по кривій з мінімумом в залежності від вмісту халькогену (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схематичне зображення залежності коефіцієнта самодифузії Плюмбум в плюмбум телуриді від складу і температури [40].

Мінімум знайдений поблизу стехіометричного складу. Ці результати узгоджуються з переважаннням в катіонній підгратці дефектів Френкеля ( ). Деякі автори [40] вважають, що атоми Телуру в міжвузлях відіграють більш важливу роль в процесі самодифузії Те¹²⁷ в плюмбум телуриді р-типу в порівнянні з вакансіями Плюмбуму. Слід відмітити, що у зв'язку із більшою рухливістю міжвузлові атоми порівняно із вакансіями можуть давати значний вклад у процес дифузії навіть у тому випадку, коли їх концентрація значно менша концентрації вакансій. Для визначення переважаючого типу дефектів у плюмбум халькогенідах використовувався метод порівняння експериментальної густини з теоретичною [41, 42]. У результаті вимірювання густини 19 зразків була визначена різниця між середніми густинами групи зразків n- і р-типу, яка виявилась рівною 2,0 кг/м³. Кристали n-типу мали більш високу густину порівняно з теоретичною густиною ідеального кристалу. Зроблено висновок, що донорні рівні пов'язані із Плюмбумом у міжвузлях, а акцепторні – з вакансіями Плюмбуму.

В основу загальноприйнятого на сьогодні пояснення електричної активності власних точкових дефектів у А^IVВ^VI покладено числовий розрахунок енергетичного спектру вакансій металу V_Me і халькогену V_X в металі РbТе, виконаний в [43, 44]. З використанням методу функцій Гріна показано, що енергетичні рівні, викликані збуренням, зумовленим наявністю таких вакансій, розміщуються на фоні енергій дозволених зон. У зв'язку з цим, згідно експерименту, не має місця виморожування носіїв заряду, зумовлених цими дефектами. Майже всі рівні розміщені далеко від країв зон провідності і валентної. Виняток складають три стани, пов’язані із вакансією V_Te, які за рахунок збурення, що вона викликає, відщеплюються від р-зони Телуру. Ці рівні лежать на 0,027, 0,055 та 0,218 еВ вище дна зони провідності. Згідно з розрахунком V_Te є двократним донором, а V_Pb – двократним акцептором.

Енергетичну діаграму рівнів заселеності РbТе, РbSе, РbS наведено на рис. 1.8.

Рис. 1.8. Енергетична діаграма рівнів заселеності РbТе, РbSе, РbS, [45, 46] (Λ – параметр іоннності, штрихові лінії – край забороненої зони).

Рівень E_a1 на діаграмі відповідає переходу V_M з однократного в двократний акцепторний стан, E_b1 – переходу V_Te з однократного в двократний донорний стан. Рівні нейтральних станів Е_а2 і Е_b2 лежать далеко (0,6-0,8) еВ від країв забороненої зони. Коли рівень Фермі E_F знаходиться вище Е_а1, вакансія металу дає дві дірки. В інтервалі Е_а2Е_FЕ_а1 вакансія являє собою однозарядний акцептор . Коли рівень Е_F перетинає рівень E_a2, вакансія переходить в нейтральний стан . Аналогічно для V_X, яка послідовно проходить стан дво-, однозарядного донора і переходить у нейтральний стан, коли Е_a1 рухаючись вгору за енергією, перетинає рівні E_b1 і E_b2. Міжвузловий Рb у РbТе являє собою двозарядний донор, а міжвузловинний Те, швидше за все електронейтральний. Що стосується антиструктурннх дефектів, то елементи IV групи на місці Те в РbТе – двократні акцептори.