2.3. Методи контролю відхилення від стехіометрії.

У напівпровідниках A^IVB^VI, вміст сторонніх домішок в яких не перевищує фонової величини, тип і концентрація вільних носіїв заряду для області домішкової провідності зумовлені власними дефектами кристалічної ґратки [72]. У випадку плюмбум телуриду одержані наступні максимальні значення концентрації носіїв: 1,510¹⁹ см^-3 електронів при 993 К і 510¹⁸ см^-3 дірок при 1053 К.

Ізотермічний відпал значно зменшує концентрацію носіїв в халькогенідах металів четвертої групи. Вперше він був застосований Бребріком та Штраусом для регулювання відхилення від стехіометрії PbTe [73].

Схема проведення ізотермічного відпалу представлена на рис. 2.3

Рис.2.3 Схема ізотермічного відпалу кристалів [73]: 1 – кристали МХ; 2 – шихта М.

Згідно цієї методики, монокристалічні зразки з довільною початковою концентрацією носіїв струму приводить в рівновагу з шихтою, яка лежить по складу за межами області гомогенності зі сторони металу чи телуру. Оскільки при відпалі температура стала, то система в цілому термодинамічно визначена і склад кристалу зафіксований [74]. Після цього кристал відпалюється досить довго, щоб привести його у рівновагу з парою.

Ізотермічний відпал ефективний тільки для випадків коли лінії солідусу достатньо близько підходять до стехіометричного складу при температурі, значно меншій від критичної точки топлення, але ще достатньо високій для зрівноваження з фазою пари на впродовж певного (не дуже тривалого) проміжку часу. Розплави, для яких ця умова не виконується, підлягають двотемпературному відпалу.

Техніка проведення двотемпературного відпалу схематично зображена на рис. 2.4. Кристали сплаву МX поміщають в ізотермічно гарячу температурну зону, а метал М або халькоген X – в ізотермічно холодну. При зміні температури холодної зони і відповідно тиску пари М або X (температура кристалів залишається постійною) склад кристалів можна варіювати в межах поля солідусу.

Рис. 2.4 Схема двотемпературного відпалу (а) і профіль температури (б): 1 – кристали PbТe; 2 – компоненти Тe (Pb) [74].

Метод двотемпературного відпалу являє собою практичний інтерес для регулювання складу розплавів. При фіксуванні температури відпалу і парціального тиску пари одного із компонентів, а також при постійному співвідношенні двох компонентів в твердій фазі система в цілому термодинамічно визначена, і склад кристалів зафіксований.

На рис. 2.5 наведені ізотерми залежності концентрації носіїв струму від парціального тиску пари халькогену для сульфіду, селеніду і плюмбум телуриду [75]. Дослідження проводилось методом “заморожених” рівноваг. Суть методу полягала в відпалі монокристалів халькогенідів свинцю до встановлення рівноваги при різних фіксованих значеннях парціального тиску пари халькогену з наступним різким загартуванням зразків. Склад монокристалів визначався після загартування за даними вимірювань при кімнатній температурі ефекту Холла.

Рис. 2.5 Ізотерми залежності концентрації носіїв струму від парціального тиску пари телуру: 1-918 К, 2-973 К, 3-1053 К, 4-1100 К, 5-1123 К [76].

При низьких тисках пари халькогену спостерігалась електронна провідність, в області високих тисків – діркова провідність. На кривій р-n-переходу відповідав мінімум. При тисках, більших і менших тиску, що відповідає мінімуму, концентрація носіїв зростає і досягає постійного нахилу. В цій області вона пропорційна де – парціальний тиск пари халькогену. За нахилом цих ділянок кривих можна зробити висновок відносно ступеня іонізації дефектів, пов’язаних із електроною та дірковою провідністю халькогенідів свинцю.

Шляхом регулювання складу сполук А^IVВ^VI (насичення металом чи халькогеном в їх області гомогенності) можна досить ефективно керувати типом провідності і величиною концентрації носіїв струму.