Розділ іі синтез кристалів систем Pb–Sb–Te та методи дослідження фізико–хімічних властивостей

2.1. Загальна характеристика вихідних компонентів. Чистота вихідних компонентів, що використовувалися нами для синтезу сполук наведена в табл. 2.1. Зауважимо, що для чистих матеріалів є характерною дуже сильна залежність ентропії від вмісту домішки. Це ускладнює її глибоке очищення і стимулює процес забруднення атомами технологічних матеріалів, які вступають в контакт із очищеними. Так, майже у всіх матеріалах може міститися атмосферний кисень. Для дослідницьких цілей звичайно використовують найбільш чисті вихідні матеріали, наведені в першому стовпці табл. 2.1. При промисловому виробництві прийнятні результати дають матеріали з другого стовпця. Одержати задовільні результати з матеріалів третього стовпця можливо, якщо попередньо піддати їх очищенню від домішок, що найсильніше впливають на деякі фізико-хімічні властивості. Можна також врахувати те, що вплив випадкових домішок зменшується із збільшенням концентрації введених.

Таблиця 2.1

Чистота вихідних компонентів і вміст активних домішок [58]

Свинець, марка Вміст, % Активні домішки Концентрація, 10-3 мас.%	С-000 99,9996 Bi   As 0,05   0,05	С-00 99,9985 Bi   Na 0,5   0,5	С-0 99,992 Bi Tl Na 4  2   1
Телур, марка Вміст, % Активні домішки Концентрація, 10-3 мас.%	T-ВЧ 99,9997 As 0,1	Т-ВЗ 99,997 As  Sn  Sb 0,1  0,1  0,1	Т-А1 99,96 J  Cl  Sn  Sb 30  30  3  3

Плюмбум використовується для одержання генераторних термоелектричних матеріалів на основі плюмбум телуриду . Концентрація носіїв заряду в електронному матеріалі n_e = (1-3)10²⁵ м^-3, але враховуючи, що у вихідному плюмбумі практично немає домішок, які сильно впливають на електрофізичні властивості, досить гарні результати було отримано і при використанні свинцю марки C-0.

Плюмбум – матеріал, що легко окислюється, а присутність окислів викликає забруднення матеріалу і прилипання злитків до стінок кварцових ампул. Видаляють кисень з вихідного плюмбумі шляхом відновлення в потоці водню, що пропускається над поверхнею розплаву або продувкою водню через розплав при температурі 810-830 К. Можливо проводити очищення плюмбуму від окислів, використовуючи їх схильність прилипати до скла. Найчастіше цей процес здійснюється пропусканням розплаву через скляний капіляр так званий “краплинний” метод очищення. Поверхневі окисли можна видаляти механічно або слабкими кислотними протравлювачами. Матеріал, очищений від окислів, при зберіганні досить швидко окислюється.

Високі вимоги ставляться до чистоти телуру, що є компонентом усіх найбільш ефективних термоелектричних матеріалів. Невеликі домішки селену, що важко видаляються, не повинні згубно впливати на відомі термоелектричні сплави, у більшість яких він входить як компонент твердого розчину, не змінюючи концентрації носіїв заряду. Легуючу дію на плюмбум халькогеніди мають домішки вісмуту, сурми і натрію, що містяться в телурі марки Т-А1 (табл. 2.1), але головними домішками, що заважають одержанню якісних термоелектричних матеріалів з телуру цієї марки, є галогени, що виявляють домішкові властивості у всіх телуридах. Низький вміст галогенів у телурі марок Т-В, з яких синтезовані високоефективні сплави. Використання телуру марки Т-А1 у виробництві термоелементів можливе тільки після додаткового очищення.

Найпростішим методом очищення телуру є дистиляція-перегонка [59]. Процес проводять у вакуумі при тисках не більше Р₀ = 0,1 Па. Розплав телуру звичайно розігрівають в графітовому тиглі до температури Т = 830-970 К, а зону конденсації охолоджують проточною водою. Швидкість дистиляції при цьому складає v_d = 100±50 см^-2с^-1, а вихід конденсату – 90-92 %. Цей процес добре очищує телур від нелетких домішок: вісмуту, сурми тощо. Для відділення легколетких домішок, зокрема галогенів, перед дистиляцією розплав телуру витримують кілька годин під відкачкою при температурі 600-620 К без включення охолодження в конденсаторі, де в цих умовах осідає невелика кількість домішок. Можливим є очищення телуру від летких домішок і шляхом зв'язування їх до дистиляції в нелеткі сполуки. Так присадка міді в розплав телуру приводить до зв’язування селену, що утримується в ній, з утворенням малолеткого при дистиляції селеніду міді [60], що знижує вміст селену в сконденсованому телурі. Для більш повного видалення галогенів можна зв'язати їх з воднем, надавши домішці ще більшої леткості. Відновлення воднем під тиском 1,0 Па перемішуваного розплаву телуру, розігрітого до 1200 К, зменшує в ньому вміст не тільки окислів і галогенів, але і селену [61].

Найкраще очищення телуру від комплексу небажаних домішок здійснюється комбінованим методом дистиляції і відновлення потоком водню [62]. У табл. 2.2 наведено ваговий відсотковий вміст домішок у телурі марки Т-А1, очищеного вищеописаними методами і телуру марки Т-ВЧ. Порівняння показує досить високу якість очищеного телуру і можливість його використання для синтезу будь-яких термоелектричних сплавів. Слід відзначити, що за тривалого зберігання очищеного телуру в ньому можуть з’явитися продукти атмосферної корозії. Для їх видалення найпростіше скористатися переплавленням, при якому окисли і деякі інші забруднення спливають. Стимулює спливанню забруднень струшування або вібрація тигля (ампули). Після затвердіння верхній забруднений шар злитка легко видаляється сколюванням.

Таблиця 2.2