2.2.2. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики связан с необратимостью (односторонней направленностью) всех естественных процессов, происходящих в макромире. Его наиболее общая формулировка, состоящая в утверждении о том, что природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным, принадлежит Больцману.

Являясь статистическим законом, второй закон термодинамики отражает поведение большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. В системах, состоящих из небольшого числа частиц, могут иметь место значительные флуктуации, представляющие собой отклонения от второго закона.

Самым вероятным состоянием изолированной термодинамической системы, состоящей из большого, но конечного числа частиц, является состояние ее внутреннего равновесия, которому, как показано ниже, соответствует достижение максимального значения энтропии. Поэтому второй закон нередко называют законом возрастания энтропии. В этой связи его можно сформулировать в виде следующего принципа: энтропия изолированной системы не может убывать.

Отправным моментом к установлению второго закона явилось положение Карно (1796-1832) о том, что необходимым условием получения работы с помощью тепловых машин является наличие как минимум двух источников теплоты: горячего (верхнего) и холодного (нижнего). Это связано с тем, что теплота, полученная рабочим телом от верхнего источника, не может быть полностью превращена в механическую работу. Часть ее должна быть обязательно отдана нижнему источнику теплоты. Как показал опыт, все без исключения тепловые двигатели должны иметь горячий источник теплоты, рабочее тело, совершающее замкнутый процесс — цикл, и холодный источник теплоты (рис.2.2.1). Позже выяснилось, что наличие двух источников теплоты обязательно и для работы так называемых тепловых насосов.

Несмотря на эквивалентность теплоты и работы, процессы их взаимного превращения неравнозначны. Опыт показывает, что механическая энергия может быть полностью превращена в теплоту, например, путем трения, однако теплоту полностью превратить в механическую энергию в периодически повторяющемся процессе нельзя. Многолетние попытки осуществить такой процесс не увенчались успехом. Это связано с существованием фундаментального закона природы, называемого вторым законом термодинамики. Чтобы выяснить его сущность, обратимся к принципиальной схеме теплового двигателя.

Практически в существующих тепловых двигателях горячими источниками служат химические реакции сжигания топлива или внутриядерные реакции, а в качестве холодного источника используется окружающая среда — атмосфера.

Рис.2.2.1. Термодинамическая схема теплового двигателя

В качестве рабочих тел, как отмечалось выше, применяются газы или пары. Работа двигателя осуществляется следующим образом (рис.2.2.2).

Рис.2.2.2. Круговой процесс (цикл) в р,v- и Т,s- координатах

Расширяясь по линии 1B2 , рабочее тело совершает работу, равную площади 1B22´1´. В непрерывно действующей тепловой машине этот процесс должен повторяться многократно. Для этого нужно уметь возвращать рабочее тело в исходное состояние. Такой переход можно осуществить в процессе 2В1, но при этом потребуется совершить над рабочим телом ту же самую работу. Ясно, что это не имеет смысла, так как суммарная работа — работа цикла — окажется равной нулю.

Для того чтобы двигатель непрерывно производил механическую энергию, работа расширения должна быть больше работы сжатия. Поэтому кривая сжатия 2A1 должна лежать ниже кривой расширения. Затраченная в процессе 2A1 работа изображается площадью 2A11´2´. В результате каждый килограмм рабочего тела совершает за цикл полезную работу l_ц, эквивалентную площади 1В2А1, ограниченной контуром цикла (рис.2.2.2,б). Цикл можно разбить на два участка: A1B, на котором происходит подвод теплоты q₁, и B2A, на котором происходит отвод теплоты q₂. В точках А и В нет ни подвода, ни отвода теплоты, и в этих точках поток теплоты меняет знак. Таким образом, для непрерывной работы двигателя необходим циклический процесс, в котором к рабочему телу от горячего источника подводится теплота q₁ и отводится от него к холодному теплота q₂. B T,s- диаграмме теплота q₁ эквивалентна площади A´A1BB´, a q₂ — площади A´A2BB´ (рис.2.2.2,б).

Применим первый закон термодинамики к циклу, который совершает 1 кг рабочего тела:

. (2.2.8)

Здесь означает интегрирование по замкнутому контуру 1В2А1. Внутренняя энергия системы является функцией состояния. При возвращении рабочего тела в исходное состояние она также приобретает исходное значение. Поэтому , и выражение (2.2.8) превращается в равенство

, (2.2.9)

где представляет собой ту часть теплоты горячего источника, которая превращена в работу. Это — теплота, полезно использованная в цикле, она равна разности теплот и эквивалентна площади, ограниченной контуром цикла в T,s- диаграмме (рис.2.2.2,б).

Отношение работы, производимой двигателем за цикл, к количеству теплоты, подведенной за этот цикл от горячего источника, называется термическим коэффициентом полезного действия (КПД) цикла: . (2.2.10)

Коэффициент полезного действия оценивает степень совершенства цикла теплового двигателя. Чем больше КПД, тем большая часть подведенной теплоты превращается в работу.

Соотношение (2.2.9) является математическим выражением принципа эквивалентности тепловой и механической энергии.

Отметим, что если исключить из схемы теплового двигателя холодный источник, то формально принцип эквивалентности не будет нарушен. Однако, как показывает опыт и как следует из проведенного выше анализа работы двигателя, такой двигатель работать не будет.

Тепловой двигатель без холодного источника теплоты, т.е. двигатель, полностью превращающий в работу всю полученную от горячего источника теплоту, называется вечным двигателем второго рода. Из первого закона термодинамики следует, что взаимное превращение тепловой и механической энергии в двигателе должно осуществляться в строго эквивалентных количествах. Двигатель, который позволял бы получать работу без энергетических затрат, называется вечным двигателем первого рода. Ясно, что такой двигатель не возможен, ибо он противоречит первому закону термодинамики. Поэтому первый закон можно сформулировать в виде следующего утверждения: вечный двигателя первого рода невозможен.

Приведем несколько формулировок второго закона, относящихся к тепловым машинам:

перпетуум мобиле второго рода невозможен (постулат Оствальда). Перпетуум мобиле второго рода (вечный двигатель второго рода) - воображаемый тепловой двигатель, в котором возможно стопроцентное превращение теплоты в работу;

невозможно создать периодически действующую машину, совершающую механическую работу только за счет охлаждения и теплового резервуара (постулат Кельвина);

самопроизвольный переход теплоты от более холодных тел к более горячим невозможен (постулат Клаузиса);

невозможна периодически действующая тепловая машина, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет отнятия теплоты от некоторого источника (формулировка В. Томсона).

Все эти формулировки, различающиеся по форме, эквивалентны друг другу по существу, так как напрямую связаны с принципом невозможности убывания энтропии изолированной системы.

В 1755 г. французская Академия наук «раз и навсегда» объявила, что не будет больше принимать на рассмотрение какие-либо проекты вечных двигателей.

Для получения аналитической формулировки второго закона термо­динамики исходят из того, что в общем случае бесконечно малое изменение энтропии системы определяется выражением

dS=dS_е+dS_i (2.2.11)

где dS_e - изменение энтропии системы, связанное с ее взаимодействием с окружающей средой; dS_i - изменение энтропии системы, обусловленное возможным протеканием внутри нее необратимых процессов, например, в ходе установления в ней внутреннего равновесия. Если рассматривать простые однородные системы с двумя степенями свободы, то речь идет об установлении механического (выравнивание давления) и теплового (выравнивание температуры) равновесия.

Возьмем неравновесную изолированную (dS_e =0) систему и поставим задачу исследования изменения ее энтропии в ходе установления внутреннего равновесия. Учитывая, что давление выравнивается гораздо быстрее, чем температура, будем считать, что неравновесность системы конкретно состоит в том, что две ее части (подсистемы 1 и 2) имеют различные температуры Т₁ и Т₂, причем Т₂>Т₁. Аддитивность U и S позволяет записать

U=U₁ + U₂, (2.2.12)

S_i = S₁ + S₂. (2.2.13)

Так как рассматриваемая система изолирована, то U=const и, сле­довательно, dU₁ + dU₂ = 0 или dU₁ =- dU₂ (2.2.14)

В соответствии с (2.2.13)

, (2.2.15)

или (2.2.16)

Из уравнений ds = dq/T и (2.2.2) при V=const

С учетом этого окончательно

(2.2.17)

Проанализируем полученный результат. Так как по заданию Т₂>Т₁ то знак dS_i будет совпадать со знаком dU₁. Имея в виду, что при V=const dU₁=dQ₁, укажем, что случай dU₁>0 , а значит dS_i >0, физически соответствует подводу теплоты к менее нагретой системе 1 от более нагретой системы 2. Именно такое направление имеют естественные процессы теплообмена, наблюдаемые в природе. Таким образом, в силу одностороннего направленности самопроизвольного теплообмена dS_i =(l/T₁ - l/T₂)dU₁>0. (2.2.18)

Результат не изменяется, если положить Т₂<Т₁. Действительно, в этом случае dU₁<0 и (1/Т₁-1/Т₂)<0, а значит опять dS_i >0.

Увеличение энтропии системы при протекании в ней необратимых процессов иногда называют производством энтропии. По мере приближения изолированной системы к состоянию равновесия производство энтропии будет замедляться, а при установлении равновесия вовсе прекратится. Условие dS_i =0 будет, таким образом, означать, что энтропия системы максимальна. Обобщая сказанное, можно записать:

dS_i ≥0. (2.2.19)

Состояние равновесия, соответствующее максимуму S при заданных значениях U и V, называют истинным или устойчивым равновесием.

Рассмотрим теперь изменение энтропии системы за счет ее теплообмена с окружающей средой. Будем считать, что он происходит обратимо. Для этого случая изменение энтропии системы дается выражением dS=dQ/T, в котором следует только заменить dS на dS_е.

В случае, если теплообмен происходит при конечной разности температур, т.е. необратимо, путем переноса границ системы (переход к расширенной системе) задача может быть сведена к только что рассмотренной.

С учетом сказанного можно записать dS=dQ/T+dS_i .Так как dS_i ≥0, то окончательно

dS ≥dQ/T. (2.2.20)

Полученное уравнение является аналитическим выражением второго начала термодинамики. При dQ=0 из (2.2.20) следует

dS ≥0. (2.2.21)

В обеих последних формулах знак > относится к необратимым процессам, а знак равенства - к обратимым.

Так как в случае обратимых процессов dS_i =0, a dS=dQ/T, то с учетом (2.2.2) имеем:

TdS=dU+pdv. (2.2.22)

Это уравнение называют объединенным уравнением первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов. Для 1 кг идеального газа оно может быть записано в виде

ds=c_vdT/T+Rdv/v. (2.2.23)

Учитывая, что c_v+R=c_p можно (2.2.23) записать в следующем виде:

(2.2.24)

Из этого выражения с помощью уравнения Клапейрона и учитывая, что k=c_p/c_v, можно получить:

при p=const Δs = c_vk∙ln(v₂/v₁) = c_pln(v₂/v₁) = c_pln(T₂/T₁); (2.2.25)

при v=const Δs = c_vln(p₂/p₁) = c_vln(T₂/T₁); (2.2.26)

при T=const Δs = c_v (k-l)∙ln(v₂/v₁) = R∙ln(v₂/v₁) = R∙ln(p_l/p₂). (2.2.27)