5.5.2 Зависимости, характеризующие физическую адсорбцию
В практике изучения адсорбционных процессов используются следующие виды эмпирических зависимостей:
Зависимость количества адсорбированного вещества а от температуры, при постоянном равновесном давлении р или концентрации С паров. График зависимости а = (Т) при р = const называют изобарой адсорбции, а при С = cоnst – изопикной адсорбции.
Зависимость равновесного давления р или концентрации С паров от температуры Т, при постоянном количестве адсорбированного вещества а. Графики зависимости р = (Т) и С = (Т) при а = const называют изостерами адсорбции.
Зависимость количества адсорбированного вещества а от равновесного давления р или концентрации С паров, при постоянной температуре Т. Графики зависимости а = (Р) или а = (С) при Т = const, называются изотермами адсорбции.
Именно изотермы дают особенно наглядное представление о величине предельного (равновесного) поглощения вещества сорбентом. Типичные, так называемые «выпуклые» изотермы физической адсорбции на микропористых сорбентах (изотермы I типа), представлены на рисунке 5.4.
Кривая изотермы, изображённая на рисунке 5.4 имеет три выраженных участка. Начальный, круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых давлениях или концентрациях адсорбция практически пропорциональна этим величинам. Это отвечает в значительной степени еще свободной поверхности адсорбента. Средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности. Завершающий, почти горизонтальный участок изотермы, соответствует большим давлениям или концентрациям паров и отвечает поверхности, полностью насыщенной адсорбтивом.
Рисунок 5.4 – Изотермы физической адсорбции паров микропористым сорбентом при различных температурах
Крутой подъем изотермы при малых равновесных концентрациях хорошо согласуется с тем положением, что при десорбции последние (небольшие) количества адсорбтива десорбируются с поверхности адсорбента с большим трудом. Существенно, что на идеальной изотерме нет никаких перегибов, характерных иногда для изотерм адсорбции, сопровождающихся химическим взаимодействием. Это указывает на то, что при физической адсорбции не образуется устойчивых соединений между адсорбентом и адсорбтивом.
Основными методами исследования процесса физической адсорбции являются: определение количества адсорбированного вещества в равновесных условиях (величины равновесной адсорбции а при постоянной концентрации С или давлении Р адсорбтива), которое может быть проведено по экспериментальным изотермам адсорбции, и измерение количества тепла Q, выделяющегося в процессе адсорбции. Для изучения тепловых эффектов, сопровождающих адсорбционные процессы, используются высокочувствительные калориметры. Количество тепла Q (Дж), выделившегося при адсорбции одного моля пара, называют дифференциальной мольной теплотой адсорбции.
Каждое значение дифференциальной теплоты адсорбции соответствует определенному количеству адсорбированного пара при температуре опыта, причем наибольшие значения дифференциальной теплоты адсорбции наблюдаются в начале процесса поглощения – при адсорбции первых порций вещества. С увеличением количества адсорбированного пара дифференциальная теплота адсорбции уменьшается и стремится к величине, равной скрытой теплоте конденсации. Адсорбция в микропорах, особенно в начальной области заполнения адсорбционного пространства, сопровождается более высокими тепловыми эффектами по сравнению с адсорбцией на плоской поверхности. Это связано с наличием более высокого адсорбционного потенциала в микропорах.
Тепловые эффекты, сопровождающие процесс адсорбции, позволяют судить о природе адсорбционных сил. Как показывают многочисленные экспериментальные исследования, количественные значения дифференциальной теплоты физической адсорбции в среднем не превышают 15 - 30 кДж/моль. Это подтверждает сделанный ранее вывод о том, что физическая адсорбция обязана проявлению сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).
Особым случаем межмолекулярного взаимодействия при физической адсорбции является поглощение веществ, молекулы которых способны образовывать водородную связь с сорбентом. Величина дифференциальной теплоты физической адсорбции в этом случае будет равна энергии водородной связи и может составлять от 20 до 150 кДж/моль.