Таким образом, уравнение материального баланса примет вид

. (6.21)

После сокращения на (х  t) и перехода к пределу при ∆x → 0, ∆t → 0, это выражение записывается в дифференциальной форме

. (6.22)

Левая часть этого уравнения представляет количество вещества, накопляющегося в элементарном слое за счёт переноса, рассчитанное на единицу длины и времени, правая часть – количество вещества, израсходованного на изменение концентрации вещества в адсорбированном и неадсорбированном состояниях.

Уравнение материального баланса содержит две неизвестных величины: С и а. Чтобы получить решение, необходимо ещё одно соотношение, связывающее эти величины. Таким соотношением может быть уравнение изотермы адсорбции а = f(С) в том случае, если процесс адсорбции проистекает с очень большой скоростью. В реальных процессах скорость установления адсорбционного равновесия является величиной конечной, т.е. адсорбционное равновесие наступает не мгновенно, а происходит в течение достаточно длительного промежутка времени. Поэтому необходимо учитывать этот фактор, используя в качестве второго соотношения, связывающего а и С вместо уравнения изотермы уравнения кинетики адсорбции, в общем виде имеющие следующий вид

. (6.23)

Кинетика адсорбции в целом является сложным процессом, и описать данный процесс с учётом всех влияющих на него факторов задача сложная. На практике рассматривают обычно две стадии процесса: внешнедиффузионный перенос вещества и внутридиффузионный.

Внешнедиффузионная модель не учитывает диффузию вещества в зерне сорбента, а описывает отдельно подвод вещества их потока к поверхности зерна сорбента. Такой подход вполне допустим в начальной стадии, когда зёрна сорбента свободны от адсорбируемых веществ. По мере отработки зерна лимитирующей стадией процесса становится внутренняя диффузия в зёрнах сорбента, и без её учёта реальная картина будет искажена. Мы будем рассматривать только внешнюю диффузию, поскольку в первую очередь нас интересует начальная стадия процесса.

Простейшим уравнением кинетики адсорбции, учитывающим внешнюю диффузию, является следующее

, (6.24)

где β_ЭФ – эффективный кинетический коэффициент массопереноса;

С_Р – концентрация адсорбируемого вещества в предположении,

что оно находится в равновесии с адсорбированной фазой,

т.е. С_Р и а связаны уравнением изотермы адсорбции а = f(C).

Анализ уравнения кинетики показывает, что при С > С_Р происходит увеличение адсорбции в зерне сорбента, а при С < С_Р – уменьшение адсорбции, т.е. десорбция вещества из зёрен сорбента.

В ряде случаев полезно использовать уравнение кинетики в несколько ином виде

. (6.25)

В этом уравнении равновесная адсорбция а_р связано с концентрацией С уравнением изотермы: а_р = f(С).

Теперь можем перейти к постановке краевой задачи динамики адсорбции при постоянной концентрации вредной примеси. В этом случае можно использовать уравнение кинетики адсорбции в самом простом виде

. (6.26)

Поскольку каждое зерно в таких условиях будет поглощать вредное вещество до полной отработки, то десорбции вещества не будет.

Краевая задача включает уравнения материального баланса и кинетики адсорбции

(6.27)

(6.28)

при дополнительных условиях а (х, 0) = 0, С (0, t) = С₀.

Первое условие предполагает, что сорбент не использовался до начала процесса, второе – что вредное вещество поступает в слой сорбента в течение всего процесса с постоянной концентрацией. В реальных условиях, такая постановка задачи может использоваться для описания поглощения стойких веществ во вторичном облаке, когда концентрация на местности в течение времени меняется незначительно.

В современных средствах защиты используются сорбенты с высокой адсорбционной способностью, для них dC/dt  da/dt, поэтому членом dC/dt можно пренебречь. Окончательно мы приходим к задаче определения функции С(х, t) из уравнений

(6.29)

(6.30)

при дополнительных условиях а (х, 0) = 0, С (0, t) = С₀.

Из первого уравнения следует, что da/dt = – U  dC/dх, поэтому второе уравнение можно записать в виде

или (6.31)

Дифференцируем последнее уравнение по времени t

или

(6.32)

После преобразований получим следующее выражение

(6.33)

при условиях (6.34)

Решением данного уравнения является соотношение

. (6.35)

Полученная зависимость позволяет рассчитывать концентрацию вредной примеси С за слоем длины х в любой момент времени. Как ранее отмечалось, такие зависимости называются выходными кривыми адсорбции или изопланами адсорбции (длина слоя сорбента х = const).

Для специалистов РХБ защиты наибольший интерес представляет время защитного действия t_З поглощающей системы или время появления за слоем сорбента длиной х = L проскоковой концентрации С_П паров вредного вещества, за величину которой обычно принимается предельно допустимая концентрация (ПДК). Из уравнения (6.35) получаем выражение для расчёта времени защитного действия поглощающей системы

. (6.36)

Величина равновесной адсорбции а₀ рассчитывается по уравнению изотермы адсорбции а₀ = f(С). Например, при использовании в качестве поглощающего слоя микропористых сорбентов расчёт а₀ производится по уравнению теории объёмного заполнения микропор.

Для большинства ТХ иностранных армий величины пороговых (вызывающих поражение) и предельно допустимых концентраций имеют очень низкие значения (10^-6 - 10^-8 мг/л). В области малых проскоковых концентраций, при условии С_П << С₀ уравнение времени защитного действия (6.34) примет вид

(6.37)

где k – коэффициент защитного действия, мин/см;

L – длина слоя сорбента, см;

L_П – длина слоя мгновенного проскока опасных концентраций, см.

Для расчета длины слоя мгновенного проскока L_П опасных концентраций используется выражение вида

, (6.38)

где U – скорость паровоздушного потока, см/мин;

b*_Э – эффективный кинетический коэффициент поглощения

паров, мин^-1;

С₀ – начальная концентрация паров, мг/л;

С_П – проскоковая концентрация паров, мг/л.

При этом, эффективный кинетический коэффициент поглощения паров на стадии мгновенного проскока в неподвижном слое гранулированного сорбента может быть рассчитан по уравнению

(6.39)

где U – скорость паровоздушного потока, см/мин;

– средний размер зерен сорбента, см;

М – молекулярная масса адсорбтива, г/моль;

С_S – концентрация насыщенного пара адсорбтива, г/см ³;

V* – мольный объем адсорбируемого вещества, см ³/моль;

b – коэффициент аффинности адсорбтива по бензолу;

W₀ – предельный объем адсорбционного пространства, см ³/г;

E₀ – характеристическая энергия адсорбции бензола, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К;

T – температура, К.

На основании результатов экспериментального исследования динамики адсорбции большого числа физиологически активных веществ различного химического строения, для обобщенного случая поглощения углеродными сорбентами паров лучше и хуже сорбирующихся веществ К.М.Николаевым, Г.Л.Пирожковым и О.В.Гусевым было предложено следующее уравнение расчета времени появления за слоем микропористого сорбента заданной проскоковой концентрации С_П

, при , (6.40)

где К_З – коэффициент защитного действия, мин/см;

L – длина слоя сорбента, см;

L_П – длина слоя мгновенного проскока, см;

a – равновесная адсорбция данного вещества, г/см³;

C₀ – действующая концентрация адсорбтива, г/см³;

U – скорость паровоздушного потока, см/мин.

Поскольку в практике использования средств защиты интерес представляют слои сорбента, длина которых превышает длину слоя мгновенного проскока, следует отметить, что при достаточно большой длине поглощающего слоя L >> L_П, уравнение (6.40) переходит в фундаментальное уравнение Шилова (6.10).

Анализ уравнения для расчета времени защитного действия поглощающего слоя (расчета времени появления за слоем сорбента заданной проскоковой концентрации паров) представлен в таблице 6.11.

Таблица 6.11 – Анализ уравнения для расчета времени защитного действия поглощающего слоя

Время защитного действия, tЗ	Свойства вредных веществ	Характеристики адсорбента и шихты	Внешние условия
Что?	V   а CS (PS) CП	W0 E0 а L Э	Т С (Р) a U
Как?	V*  M  a t3   a  t3 CS (PS)  a  t3 C  h tЗ CП  h tЗ	W0  VМИ  а  t3 E0  а  t3 L  t3 Э  h  t3	Т  a  t3 С (Р)  a  t3 U КЗ  t3 U  h  t3
Почему?	Потому, что
	1.Увеличивается адсорбируемость. 2.Увеличивается адсорбируемость. 3.Уменьшается адсорбируемость. 4.Увеличивается длина неиспользованного слоя.	1.Увеличивается адсорбируемость. 2.Увеличивается адсорбируемость. 3.Уменьшается адсорбируемость. 4.Увеличивается масса адсорбента. 5.Увеличивается длина неиспользованного слоя	1.Уменьшается адсорбируемость 2.Увеличивается адсорбируемость 3.Уменьшается коэффициент защитного действия и длина неиспользованного слоя.