13 Теория и техника средств и способов защиты кожных покровов от тх и ахов средствами защиты кожи изолирующего типа
13.1 Материалы для изолирующих средств защиты кожи
13.1.1 Основные каучуки и резины, используемые для изготовления материалов средств защиты
Резиной называется материал, состоящий из полимерной основы и различных добавок – ингредиентов, способный легко деформироваться под действием небольших нагрузок и восстанавливать свою форму после весьма значительных деформаций. Некоторые сорта резины способны, не разрушаясь, без заметных остаточных деформаций выдерживать многократные растяжения на 500 - 1000 %.
Широкое применение резины в СИЗК изолирующего типа определяется кроме того и рядом других ее специфических особенностей – высокой износостойкостью, малой твердостью, низкой водо- и газонепроницаемостью, высоким коэффициентом трения, химической стойкостью.
Для изготовления резин, применяемых в СИЗК ИТ, используются высокомолекулярные полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного или твердого кристаллического состояния в высокоэластическое, которые называются каучуками. Каучуки подразделяются на натуральный и синтетический.
Натуральный каучук (НК) – это природный материал, который на 90 % состоит из полимера изопрена, остальные 10% составляет смесь сахаров, белков, смол и других веществ. Молекула полиизопрена (C5H8)n построена из большого числа звеньев, имеющих строение:
В среднем молекулярная масса полиизопрена, содержащегося в латексе каучуконосного дерева, составляет 1000000. Это означает, что каждая молекула полимера состоит из 14700 звеньев изопрена (мономера).
Температура стеклования натурального каучука равна – 71 °С, плотность – 914 кг/м3. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне, имеет низкую водо- и газопроницаемость. Натуральный каучук набухает и растворяется в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и др.), легко вступает в химические реакции со многими веществами – кислородом, галогенами, серой и др. При 80 °С натуральный каучук теряет эластичность, а при 250 °С разлагается с образованием газообразных и жидких продуктов. При растяжении или охлаждении ниже 25 °С он частично переходит в кристаллическое состояние, после нагревания до 40 °С кристаллы плавятся и каучук переходит в аморфное состояние.
Сочетание хороших технологических и эксплуатационных свойств резиновых смесей на основе натурального каучука обусловило его широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий, в том числе и лицевых частей противогазов.
Синтетические каучуки – это синтетические полимеры, которые подобно натуральному каучуку, могут быть переработаны в резину после смешения с наполнителями, вулканизирующими агентами и другими ингредиентами резиновой смеси и последующей термообработки.
В средствах индивидуальной защиты кожи изолирующего типа нашли применение: синтетический изопреновый каучук (СКИ) – для изготовления лицевых частей противогазов; синтетический натрий-бутадиеновый каучук (СКБ), полихлоропрен (ПХП) и полиизобутилен (ПИБ) – в смесевой резине №34 для защитных материалов МВКШ-151, тканей 780 и НФМ; бутилкаучук (БК) – для изготовления защитных материалов БЦК, БЦ-УТ и Т-15; нитрильный каучук (СКН) – для изготовления защитных бензо- и маслостойких перчаток.
Синтетический изопреновый каучук (СКИ) является аналогом натурального каучука. Его макромолекула построена из звеньев следующего строения:
Вследствие регулярного строения изопреновые каучуки, подобно натуральному каучуку способны к кристаллизации, но скорость кристаллизации СКИ ниже. Синтетический изопреновый каучук получают стереоспецифической полимеризацией изопрена в органическом растворителе в присутствии комплексных катализаторов. Наполненные резины на основе СКИ имеют высокую прочность при растяжении и удлинении при 850 - 1000 %. По эластичности СКИ близок к натуральному каучуку.
Натрий бутадиеновый каучук (НБК) – синтетический каучук, получаемый при полимеризации бутадиена в присутствии металлического натрия.
НБК не требует пластикации, он хорошо смешивается с другими каучуками, легко обрабатывается. Однако резины на основе НБК по своим физико-механическим показателям не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к резинам на основе каучуков общего назначения, поэтому этот каучук в последнее время заменяется другими типами синтетических каучуков.
Олихлоропреновый каучук (ПХПК) – синтетический каучук, получаемый при полимеризации хлоропрена.
Полихлоропреновый каучук легко кристаллизуется (при 0 °С), температура его стеклования равна – 40 °С, поэтому резины на основе ПХП обладают плохой морозостойкостью. Однако этот каучук отличается высокой свето- и озоностойкостью, повышенной масло- и бензостойкостью, негорючестью, стойкостью к кислотам и щелочам. Кроме того, полихлоропреновый каучук хорошо обрабатывается, сочетается с другими каучуками, имеет высокую плотность.
Полиизобутилен (ПИБ) представляет собой каучуко-подобный продукт, получаемый при каталитической полимеризации изобутилена при низкой температуре.
Полиизобутилен – бесцветный продукт, со слабой клейкостью. Его относительное удлинение при разрыве 1000 %. Полиизобутилен водонепроницаем, стоек к действию кислот, щелочей и окислителей. Обладает высокими газонепроницаемостью и диэлектрическими свойствами. Сохраняет эластичность в интервале температур от – 50 до + 100 °С. Недостатком полиизобутилена является текучесть под нагрузкой, даже при низких температурах. Полиизобутилен не вулканизуется. Он применяется в смеси с графитом и техническим углеродом для противокоррозийных покрытий.
Бутилкаучук (БК) получают совместной полимеризацией изобутилена с небольшим количеством изопрена (2 - 3 %) в растворе метилхлорида при низкой температуре (– 95 °С) в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора.
Бутилкаучук относится к кристаллизующимся каучукам. Он обладает высокой стойкостью к тепловому и атмосферному старению, действию химических реагентов, кислорода, озона, имеет высокие газонепроницаемость и водонепроницаемость.
Бутилкаучук хорошо сопротивляется истиранию и многократным деформациям – относительное удлинение составляет 700 %. Бутилкаучук не требует пластикации, вулканизуется с небольшой скоростью, и поэтому изделия на его основе вулканизуются серой с добавлением быстродействующих ускорителей при повышенной температуре. Бутилкаучук плохо совмещается с большинством других каучуков.
Нитрильный каучук (СКН) – сополимер бутадиена (дивинила) с нитрилом акриловой кислоты.
Нитрильный каучук обладает специфическим свойством – высокой масло- и бензостойкостью и стойкостью к действию органических растворителей. Резины на основе СКН обладают хорошей теплостойкостью и выдерживают нагревание до 140 °С.
Резины на основе рассмотренных каучуков отличаются друг от друга коэффициентом времени защитного действия и диффузии, а также величиной предельного набухания. Свойства основных резин по иприту приведены в таблице 13.1.
Таблица 13.1 – Свойства резин на основе различных каучуков по иприту
Каучуковая основа резины |
Величина предельного набухания СПРЕД, кг/дм3 |
Коэффициент диффузии иприта в полимере Д ∙ 109, см2/с |
Коэффициент защитной мощности q, мин/мм2 |
НК |
0,4 |
220 |
60 |
СКБ |
0,6 |
157 |
80 |
ПХПК |
1,25 |
60 |
150 |
Смесь №34 |
0,5 |
9 |
530 |
БК |
0,1 |
3 |
3500 |
ПИБ |
0,1 |
3 |
3000 |
СКН |
3,5 |
100 |
120 |
Наименьшим временем защитного действия обладают резины на основе натурального каучука. Решающим для этого показателя являются значение коэффициента диффузии, а не предельное набухание, что наглядно видно при сравнении защитных свойств резин на основе натурального (НК) и нитрильного каучуков (СКН) или натурального и полихлоропренового (ПХП) каучуков.
Лучшими показателями обладают резины на основе бутилкаучука и полиизобутилена. Для них характерны малые значения коэффициентов диффузии и величины предельного набухания, чем объясняются высокие значения коэффициентов времени защитного действия. По этим показателям они в десятки раз превосходят резины на основе других каучуков.
В состав резин помимо каучуков входят различные наполнители, необходимые, с одной стороны для придания смеси хороших технологических свойств на стадии производства, с другой – для придания требуемых свойств готовому изделию. На защитные свойства решающе влияние оказывает тип полимера. В некоторых случаях с целью получения материалов с высокими защитными и достаточно хорошими эксплуатационными свойствами можно применять композиции из смеси нескольких полимеров. Удачным вариантом такой композиции была смесь № 34 на основе полиизобутилена, полихлоропрена и натрий бутадиенового каучука. Высокие защитные свойства ее обусловлены полиизобутиленом, входящим в эту смесь в количестве 65 %.
Ингредиенты, входящие в состав резины, в зависимости от типа каучука, могут ослаблять или усиливать защитные ее свойства. Для каучуков с низкими защитными свойствами (НК, СКБ) сыпучие ингредиенты, такие, как каолин, сажа, мел, ведут к повышению их защитных свойств, однако снижают защитные свойства резин на основе бутилкаучука.
Для мало набухающих в ТХ резин (на основе полиизобутилена, бутилкаучука) можно подобрать такие ингредиенты, введение которых в резиновую смесь приводит к повышению защитных свойств. Установлено, что введение в эти смеси активного угля СКТ приводит к существенному росту времени защитного действия.
Специфическими наполнителями являются антипирены (бура, сода, меламинцианурат), предназначенные для повышения стойкости резин к воздействию СИЯВ и теплового излучения. Введение их в состав защитного покрытия приводит к некоторому снижению защитных свойств по иприту и, наоборот, несколько повышает защитные свойства по зоману.
Применение мягчителей снижает время защитного действия резин. Поэтому их используют в минимальном количестве.
Большое значение имеет сохранение защитных свойств материалов (резиновых и прорезиненных) в реальных условиях эксплуатации, когда материалы подвергаются истиранию, дегазации, воздействию внешней среды. Резины из разных каучуков в разной степени устойчивы к этим воздействиям.
Прочность резин и покрытий из них также не одинакова. Она зависит от типа каучука, состава смеси, режима вулканизации и т.д. Существенное влияние на прочность резин оказывают наполнители. Лучшим наполнителем с этой точки зрения является технический углерод.
Для средств защиты кожи важно, чтобы защитное покрытие было устойчиво к истиранию, так как при пользовании ими происходит трение ткани по ткани и с поверхности техники и вооружения (металл, дерево) при одновременных многократных изгибах и частичном закручивании. Выпускаемые нашей промышленностью резины и защитные материалы с покрытиями на их основе обладают хорошей устойчивостью к истиранию.
Резины и резиновые покрытия должны быть устойчивы к дегазации, старению и воздействию низких температур (обладать морозостойкостью). Кроме того, желательно, чтобы эти материалы были достаточно стойки (имели минимальную величину предельного набухания) к воздействию горюче смазочных материалов.
Устойчивость резин к дегазации существенно зависит от величины предельного набухания, а также возможности структурирования и деструкции резины. По этим показателям резины на основе бутилкаучука отличаются в лучшую сторону, так как они мало набухают в ТХ, а их структурирование или деструкция незначительны. Поэтому защитные покрытия на основе бутилкаучука наиболее устойчивы к дегазации кипячением и паровоздушно-аммиачной смесью. Из применяемых материалов менее стойки к дегазации резиновые покрытия на основе СКБ, которые имеют сравнительно большую величину предельного набухания, а их способность к структурированию или деструкции велика. Все прорезиненные материалы хорошо дегазируются водными растворами поверхностно-активных веществ и комплексообразователей.
Старение резин представляет собой сложный процесс, протекающий под влиянием кислорода, озона, температуры и механических деформаций резины. В зависимости от условий старение резины происходит по всей толщине изделия или затрагивает лишь поверхностные слои, особенно по местам изгибов. Образование трещин на изгибах под влиянием озона и механических напряжений характерно для материалов на основе структурирующихся каучуков (СКБ) и не наблюдается в изделиях из бутилкаучука.
При хранении на складах средства защиты кожи на основе резин выдерживают пятилетний и больший срок без ухудшения защитных и эксплуатационных свойств.
Важной характеристикой резин является стойкость к действию горюче-смазочных материалов. Резины на основе бутилкаучука, имеющие высокие защитные свойства от ТХ сильно набухают в ГСМ, что ведет к дальнейшему значительному снижению их защитных свойств и прочности. Лишь немногие каучуки и, в частности, нитрильные, стойки к воздействию ГСМ, однако они имеют недостаточно высокие защитные свойства от ТХ.
Термостойкость резиновых материалов невысокая и для всех резин составляет 42 - 64 Дж/см2 при воздействии СИЯВ. Не горючесть защитных материалов на их основе зависит от природы полимера и наличия антипирена и может составлять 64 - 105 Дж/см2.
Таким образом, сравнительная оценка показывает, что резина на основе бутилкаучука обладает лучшими значениями защитных свойств по всем ТХ, высокой устойчивостью к дегазации. Она имеет достаточную устойчивость к истиранию, морозостойкость и сохраняемость, но низкую стойкость к органическим растворителям и горючесмазочным материалам.