- •Введение
- •Высокомолекулярные соединения и олигомеры
- •1. Основы химии и физики полимеров
- •Основные понятия химии полимеров 1-4
- •1.2. Классификация и номенклатура полимеров
- •1.3. Особенности строения и свойств полимеров
- •1.4. Структура полимеров
- •1.4.1. Общие положения
- •1.4.2. Фазовые и агрегатные состояния
- •1.4.3. Физические состояния аморфных полимеров
- •1.4.4. Термомеханические кривые аморфных линейных полимеров
- •1.4.5. Термомеханические кривые кристаллических полимеров
- •2. Получение полимеров из мономеров и олигомеров
- •2.1. Общие положения
- •2.2. Полимеризация и сополимеризация
- •2.2.1. Общие закономерности
- •2.2.2. Цепная полимеризация
- •2.2.3. Ступенчатая полимеризация
- •2.2.4. Полимеризация циклических соединений или превращение циклов в линейные полимеры
- •2.2.5. Сополимеризация
- •2.3. Поликонденсация
- •2.4. Способы проведения полимеризации и поликонденсации
- •2.4.1. Полимеризация в блоке или массе (блочная полимеризация)
- •2.4.2. Полимеризация и поликонденсация в растворе
- •2.4.3. Суспензионная полимеризация
- •2.4.4. Эмульсионная полимеризация
- •3. Химические превращения полимеров
- •3.1. Реакции функциональных групп и внутримолекулярных перегруппировок
- •3.2. Реакции сшивания
- •3.3. Получение блок- и привитых сополимеров
- •3.4. Реакции деструкции
- •3.5. Стабилизация полимеров
2.2.3. Ступенчатая полимеризация
В общем виде реакция ступенчатой полимеризации может быть выражена теми же уравнениями, что и реакция цепной полимеризации: nA → [–A–]n, т.е. уменьшение числа молекул в системе и увеличение молекулярной массы происходит без изменения элементарного состава реагирующих веществ. Но механизм ступенчатой полимеризации существенно отличается от механизма цепной полимеризации. Реакция ступенчатой полимеризации протекает путем постепенного, ступенчатого присоединения молекул полимера. Поэтому эти реакции часто называют полиприсоединением. Образующиеся промежуточные продукты имеют такую же реакционную способность, как и исходный мономер. Каждый новый акт присоединения молекулы мономера требует затраты энергии. Процесс протекает медленно (несколько часов). С увеличением температуры скорость реакции возрастает. В большинстве случаев присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточным продуктам реакции происходит с миграцией атомов или групп атомов от одной молекулы к другой. Поэтому ступенчатую полимеризацию часто называют миграционной. Большей подвижностью обладают водородные атомы гидроксильных и аминогрупп.
Особенно легко реакция ступенчатой полимеризации протекает между соединениями, одно из которых содержит подвижный атом водорода, а другое обладает сродством к протону. Реакция протекает под влиянием катализаторов (воды, соли, кислоты, щелочи). Ступенчатой полимеризацией получают:
полиуретаны – путем взаимодействия диизоцианатов и двухатомных спиртов (гликолей). При синтезе полиуретанов происходит миграция атомов водорода гидроксильной группы гликоля к атому азота молекулы изоцианата с образованием уретановых группировок;
полимочевину – из диизоцианатов и диаминов. Образование полимочевины идет с большей скоростью, чем полиуретана, что объясняется большей подвижностью атома водорода аминогруппы;
полиэпоксиды – путем взаимодействия низкомолекулярных эпоксидов с аминами, фенолами, кислотами и другими веществами, содержащими подвижные атомы водорода.
Таким образом, в реакции ступенчатой полимеризации обычно участвуют два вещества, и происходит сополимеризация. Эти реакции имеют важное значение и широко используются в пиротехнических составах и топливах. Молекулярная масса образующегося полимера в значительной степени зависит от соотношения между мономерами. Максимальная молекулярная масса получается при эквимолекулярном соотношении мономеров. При избытке одного из мономеров образуются молекулы полимера с одинаковыми концевыми группами, что предотвращает дальнейший рост макромолекул. Это свойство широко используется для получения низкомолекулярных продуктов (аддуктов) и олигомеров с заданными функциональными группами, которые затем используются для превращения их в полимер непосредственно в изделии. Прекращение роста макромолекул можно осуществить введением в систему низкомолекулярных соединений (спиртов, изоцианатов, аминов). Однако образующиеся в этом случае макромолекулы не будут иметь концевых функциональных групп.
Ступенчатым синтезом можно получить не только линейные полимеры, но и полимеры пространственного строения. Например, в результате ступенчатой полимеризации диизоцианатов и многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита) получают полиуретаны пространственного строения. Образование полимеров пространственного строения происходит также при полимеризации триизоцианатов и диолов.