1.4.2. Фазовые и агрегатные состояния

Для понимания многих технологических процессов переработки композиций на основе полимеров и физико-химических процессов, происходящих при их эксплуатации, необходимо рассмотреть общие представления о фазовых и агрегатных состояниях веществ, фазовых переходах. Известно, что вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, отличающихся характером движений молекул или атомов, плотностью их упаковки.

Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза». В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы. Фаза должна обладать достаточной протяженностью (или объемом), чтобы можно было говорить о температуре, давлении и других ее термодинамических свойствах. С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости от этого различают три фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и газообразное. Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул; жидкое – отсутствием кристаллической решетки (его часто называют аморфным). В жидком состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как в кристаллическом. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок. В таком состоянии находятся вещества при температуре выше температуры их плавления и все твердые аморфные вещества, например, силикатное стекло, канифоль и др. Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и существенно не отличаются по подвижности молекул. Таким образом, твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления). Полимерные материалы начинают разлагаться ниже температуры кипения (испарения) и поэтому не могут находиться в агрегатном или фазовом газообразном состоянии.

Переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств веществ, называются фазовыми. Различают фазовые переходы первого и второго рода.

Переходом первого рода называется переход, сопровождающийся тепловым эффектом и изменением внутренней энергии, объема, энтропии. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки.

Фазовыми переходами второго рода называются такие, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии без выделения или поглощения тепла. Однако вторые производные свободной энергии по температуре и давлению испытывают скачок (отсюда и название «переход второго рода»). При переходах второго рода скачкообразно изменяются теплоемкость, термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.

Как было показано выше, высокая степень упорядоченности может быть достигнута путем кристаллизации или взаимной ориентации цепей при отсутствии ориентации звеньев. Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Однако достаточно совершенный ближний порядок принципиально отличается от мало совершенного дальнего порядка. Кристаллизация полимера – это фазовый переход. Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, не является фазовым переходом; полимер остается аморфным.

Переход полимера из равновесного жидкого состояния в твердое может сопровождаться кристаллизацией или стеклованием. Кристаллизация – это процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы; он является фазовым переходом первого рода. Стеклование – это процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. стеклование не является фазовым переходом. Полимеры при охлаждении могут кристаллизоваться. При этом следует различать два понятия: кристаллический полимер, т.е. находящийся при данных условиях в кристаллическом состоянии, и кристаллизующийся, т.е. способный к кристаллизации.

При охлаждении расплавленного некристаллизующегося полимера при определенной температуре, характерной для данного полимера, он переходит в твердое стеклообразное состояние, которое является единственно возможным для него твердым состоянием. Это обычно происходит в некоторой области температур, охватывающей 10-20⁰С, в которой постепенно теряются свойства для жидкого состояния и приобретаются свойства твердого тела. Средняя температура данной области называется температурой стеклования (t_с).

Процесс кристаллизации полимеров протекает очень медленно, так как требуется время для перестройки макромолекул. Если кристаллизующийся полимер охладить очень быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переходит в стеклообразное (аморфное) состояние.

Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности их цепи и возможности образования ими плотной упаковки. Для того чтобы полимер кристаллизовался, полимерная цепь должна быть построена достаточно регулярно. Атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях. Полимеры подчиняются принципу плотной упаковки; в их кристаллической решетке макромолекулы должны быть уложены как можно плотнее. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки цепей. Кристаллическая структура может быть построена по принципу плотной упаковки шаров; спиралевидных макромолекул, когда выпуклость одной спирали входит во впадину другой; длинных распрямленных цепей или когда макромолекулы складываются и образуют монокристаллы. В любом случае для осуществления кристаллизации необходимы условия, обеспечивающие подвижность звеньев цепи, которая зависит от природы макромолекулы и температуры. С повышением температуры, с одной стороны, увеличивается скорость перемещения элементов структуры, что способствует кристаллизации, с другой, расстраивается установившийся порядок, в результате чего кристаллы разрушаются. Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало. Скорость их кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т.е. от гибкости цепи. В области температур, в которых гибкость цепи велика, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов становится невозможным. Поэтому для кристаллизации полимер следует охладить до температуры, при которой движение звеньев не препятствует их ориентации, т.е. до температуры кристаллизации. При охлаждении ниже этой температуры, энергии теплового движения может оказаться недостаточно для перегруппировки звеньев и кристаллизация становится невозможной. Как правило, температура кристаллизации находится в интервале между температурами стеклования и плавления.