2.4.2. Полимеризация и поликонденсация в растворе

Полимеризация, как правило, протекает в органическом растворителе, в который вводят мономер. Возможны два варианта этого способа. По первому в растворителе растворяются и мономер, и образующийся полимер. В результате получается раствор полимера (лак), поэтому и способ называется лаковый. Такой лак часто отправляют потребителю или же выделяют из него полимер путем осаждения, а иногда испарением растворителя. По второму варианту полимеризацию ведут в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Образующийся полимер выпадает в осадок, а затем его отделяют от жидкости.

Наличие растворителя в системе облегчает перемешивание и отвод тепла, что позволяет повысить скорость полимеризации и получить более однородный по молекулярной массе полимер. Однако вследствие уменьшения концентрации мономера и возможности участия растворителя в передаче и обрыве цепи образуются полимеры с меньшей молекулярной массой. Полимеризацией в растворе получают изопреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, этилен-пропиленовый и бутилкаучук, полиизобутилен, полиакрилонитрил, поливинилацетат и другие полимеры. При поликонденсации в растворе необходимо непрерывно связывать образующийся низкомолекулярный продукт.

2.4.3. Суспензионная полимеризация

Для облегчения регулирования температуры в полимеризующейся системе полимеризацию жидких мономеров проводят в среде несмешивающейся с ними жидкости (как правило, это H₂O). Жидкий мономер с предварительно растворенным в нем инициатором заливают в эту жидкость и диспергируют путем перемешивания до образования суспензии. Размер частиц регулируют скоростью перемешивания. Для предотвращения слипания капель добавляют стабилизаторы дисперсии – крахмал, поливиниловый спирт, полиметакриловую кислоту и другие растворимые в среде, но не растворимые в мономере вещества, которые увеличивают вязкость среды и стабилизируют систему. Каждая капля мономера представляет собой небольшой блок (диаметром 0,2–0,5 мм), окруженный инертной средой, что значительно облегчает теплоотвод из полимеризующейся массы. Поэтому суспензионную полимеризацию можно проводить с более высокой скоростью, чем обычную блочную полимеризацию, не опасаясь местных перегревов и появления аномалии в структуре макромолекул полимера. После окончания реакции и прекращения перемешивания твердые гранулы легко отделяются от жидкой фазы. Суспензионную полимеризацию иногда называют капельной, гранульной или бисерной.

2.4.4. Эмульсионная полимеризация

Жидкий мономер диспергируют в несмешивающиеся с ним жидкости. В приготовленную эмульсию мономера в воде вводят инициатор, растворимый в воде, но не растворимый в мономере, и эмульгатор. В качестве инициаторов обычно используются персульфаты, пербораты, пероксид водорода и другие водорастворимые инициаторы.

Эмульгаторы – это поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода – мономер) и препятствующие слиянию капель. В качестве эмульгаторов используют соли органических кислот (мыла), органические сульфокислоты и их соли. Эмульгатор не только стабилизирует систему, но и облегчает (а в ряде случаев обеспечивает) полимеризацию мономера, которая на первой стадии осуществляется в слое эмульгатора. Оставшаяся часть мономера (~ 50%) полимеризуется внутри частиц полимера. Таким образом, капля мономера в эмульсии является как бы резервуаром, из которого мономер диффундирует сначала в мицеллы эмульгатора, а затем к полимерной частице. Небольшие размеры частиц мономера в эмульсии (диаметр частиц ~ 10^-5 см) способствуют интенсивному теплоотводу и позволяют значительно повысить скорость полимеризации без ухудшения качества получающегося полимера.

При эмульсионной полимеризации в систему часто вводят регуляторы процесса полимеризации и буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты) для поддержания постоянной рН-среды, которые влияют как на стабильность эмульсии, так и на кинетику полимеризации, особенно в случае применения окислительно-восстановительных систем. Эмульсионная полимеризация характеризуется не только большими скоростями процесса, но и возможностью получения полимеров с высокой молекулярной массой (до нескольких миллионов) и относительно невысокой полидисперсностью.

Эмульсии полимера в воде, полученные в результате эмульсионной полимеризации, называются синтетическими латексами. Их применяют непосредственно или выделяют из них полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике коагуляцию латексов производят различными электролитами или повышением температуры. Эмульсионной полимеризацией получают самые различные латексы, а также бутадиен-стирольные, бутадиен-α-метилстирольные, бутадиен-нитрильные, карбоксилатные, винилпиридиновые, акриловые, хлорпреновые и фторкаучуки, поливинилхлорид и другие полимеры. Следует иметь в виду, что технология получения каучука и латекса из одного и того же мономера может отличаться, так как при получении каучука стабильность эмульсии должна сохраняться только в процессе полимеризации, а у латексов – и в процессе хранения. При эмульсионной полимеризации полимер сильно загрязнен различными добавками (остатки инициатора, эмульгатора, регулятора, буферных веществ, электролита и т.д.). Это необходимо учитывать при выборе и использовании их в качестве компонентов пиротехнических составов и топлив.