1.4.4. Термомеханические кривые аморфных линейных полимеров

Для аморфных линейных полимеров термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующих трем физическим состояниям (рис. 1). Участок I соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации (выше было показано, что при больших напряжениях стеклообразные полимеры способны к значительной деформации), участок II – высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, доля которой с повышением температуры увеличивается, и при достаточно высоких температурах полимер переходит в вязкотекучее состояние (участок III).

Температура

Рис. 1. Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера

(температуры писать не Т, а t)

Как было показано выше, температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее не является определенной точкой: это средняя температура области, в которой развивается течение полимера, сопровождающееся значительной деформацией. Однако резкое увеличение деформации не всегда можно отождествлять с истинным течением. Для некоторых полимеров резкое увеличение деформации является следствием быстроразвивающейся при повышенной температуре обратимой высокоэластической деформации.

Температура текучести полимера, также как и температура стеклования, зависит от режима деформации (скорости нагревания, напряжения и т.д.), поэтому сравнивать температуры стеклования и вязкого течения полимеров различного строения можно только в том случае, если они определены в одинаковых условиях. Температура вязкого течения для полимеров одного полимергомологического ряда с увеличением молекулярной массы повышается (рис. 2).

Температура

Рис. 2. Термомеханические кривые полимеров одного

полимергомологического ряда (М₁ < М₂ < М₃ < М₄ < М₅; ε_упр. = 0)

Полимеры с кинетически гибкими цепями (каучуки) характеризуются низкой температурой стеклования и высокой температурой текучести, т.е. широким интервалом эластичности. Полимеры с жесткими цепями (полистирол, поливинилхлорид и др.) имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности, а с еще более жесткими цепями характеризуются настолько малым интервалом t_т–t_с, что можно говорить о его размягчении, т.е. о переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее. Таким образом, интервал высокоэластического состояния полимера зависит не только от молекулярной массы, но и от гибкости его макромолекул. Очень сильное влияние на температуру текучести полимеров оказывает полярность макромолекул. Некоторые полярные полимеры не могут переходить в вязкотекучее состояние так как температура текучести для них выше температуры начала разложения.

Характер термомеханической кривой в значительной степени определяется полимолекулярностью полимеров: чем выше последняя, тем труднее определить температуры стеклования и текучести, поскольку зависимость деформации от температуры имеет вид, показанный на рис. 3.

Температура

Рис. 3. Термомеханическая кривая полимолекулярных полимеров

Это объясняется тем, что фракции полимера с различной молекулярной массой переходят в вязкотекучее состояние при различных температурах. Поэтому для реальных полимеров не существует четкой границы между стеклообразным и вязкотекучим состоянием и при их деформации практически при всех температурах развиваются все три типа деформации ε_упр., ε_эл. и ε_теч.; в зависимости от температуры изменяется только доля каждой из них. Температура вязкого течения в значительной степени определяется величиной напряжения – с увеличением последней она понижается. Это позволяет перерабатывать полимеры при температурах, значительно более низких, чем температуры вязкого течения, найденные из термомеханических кривых. При одном и том же напряжении полимер должен легче перерабатываться с уменьшением его молекулярной массы и полимолекулярности, так как в последнем случае часть макромолекул будет выполнять роль пластификатора для макромолекул с высокой молекулярной массой. Снизить температуру вязкого течения и тем самым температуру переработки можно введением в полимер низкомолекулярных пластификаторов или олигомеров. Следует заметить, что введение пластификаторов не только снижает температуру текучести и облегчает переработку, но также понижает температуру стеклования и прочность полимерного материала.